APPRENDIMENTO SIGNIFICATIVO  DELLA TERMODINAMICA. UN TENTATIVO DI VALUTAZIONE

 

Paolo Mirone, Luca Benedetti

Dipartimento di Chimica, Università di Modena e Reggio Emilia

mirone@unimo.it

 

Riassunto

L'articolo presenta un tentativo di verificare in che misura può considerarsi significativo l'apprendimento di alcuni concetti fondamentali della termodinamica (conservazione, irreversibilità, equilibrio) da parte di studenti che avevano seguito un corso di Chimica Fisica dedicato principatmente a questa disciplina.  Come criterio operativo e stata assunta la capacità degli studenti di applicare quanto avevano appreso a situazioni nuove, cioe alquanto diverse da quelle incontrate durante il corso.  I risultati mostrano che il livello significativo dell'apprendimento e stato raggiunto da una discreta maggioranza di studenti per quanto riguarda i concetti di conservazione e di equilibrio, mentre il concetto di irreversibilità risulta essere padroneggiato solo da una piccola minoranza.  Questo risultato suggerisce l'opportunità di adottare nell'insegnamento del secondo principio un approccio meno formale e piu aderente all'esperienza quotidiana.

 

Abstract

Meaningful learning of thermodynamics: an attempt at its assessment

The paper presents an attempt at assessing the attainment by students of the meaningful-learning level on some basic concepts of thermodynamics (conservation, irreversibility, equilibrium).  The criterium adopted was the students' ability to apply their knowledge in situations somewhat different from those they had encountered in an undergraduate course of Physical Chemistry mainly devoted to thermodynamics.  The results show that the meaningful-learning level has been attained by a moderate majority of students for the concepts of conservation and equilibrium, whereas the concept of irreversibility is mastered only by a small minority.  This result suggests that in the teaching of the second law of thermodynamics a less formal, closer to everyday experience approach should be adopted.

 

Introduzione

Nella letteratura sulla didattica delle scienze si incontra di frequente il termine "apprendimento significativo" ("meaningful learning" nelle pubblicazioni in lingua inglese).  Si tratta indubbiamente di un termine importante, in quanto designa lo scopo finale a cui dovrebbero tendere gli sforzi di ogni insegnante responsabile.  Ma esso viene spesso usato come se il suo significato fosse ovvio, e quindi conviene innanzitutto riportarne una definizione autorevole.  Secondo Ausubel 1'apprendimento significativo consiste nella "incorporazione non arbitraria, effettiva, non puramente verbale, di nuova conoscenza nella struttura cognitiva" preesistente [1].  In termini piu concreti, si puo dire significativo quel tipo di apprendime­to in cui "lo studente identifica i concetti chiave e li collega ai concetti gia appresi" [2].  Queste definizioni (o forse meglio descrizioni) sono ineccepibili, ma non sono immediatamente traducibili in termini operativi.  In pratica, nel campo delle scienze esatte e stato universalmente adottato, almeno fino a pochi anni fa, il criterio che considera la capacita di risolvere problemi numerici come un sicuro indizio di padronanza concettuale dell'argomento.  Ma negli ultimi 15 anni numerose ricerche [3-8] hanno mostrato che questo criterio e inaffidabile, in quanto gli stessi studenti che hanno risolto con successo un problema numerico di tipo tradizionale su un certo argomento si dimostrano spesso incapaci di rispondere correttamente a quesiti concettuali sul medesimo tema.

 

Noi riteniamo che, almeno nell'ambito delle scienze esatte, si possa con-siderare operativamente significativo 1'apprendimento di quegli studenti che hanno raggiunto la capacita di applicare quanto hanno appreso a situazioni nuove, cioe differenti da quelle incontrate nell'insegnamento, oppure simili a quelle gia incontrate ma considerate da un nuovo punto di vista.  L'esperienza quotidiana offre molte situazioni che possono dare lo spunto per formulare quesiti atti a verificare se la comprensione di importanti leggi fisiche e chimiche ha raggiunto un livello significativo [9-11].  Nel presente articolo riportiamo i risultati forniti da un questionario che conteneva quattro quesiti diretti a valutare in quale misura gli studenti di chimica della nostra Universita avevano raggiunto un apprendimento significativo, nel senso inteso sopra, di alcuni concetti fondamentali della termodinamica quali conservazione, irreversibilita, equilibrio.  Il questionario, che doveva essere restituito anonimo, e stato sottoposto all'inizio dell'anno accademico agli studenti che nell'anno accademico precedente avevano seguito il corso di Chimica Fisica I, dedicato principalmente alla termodinamica.  L'indagine e stata condotta per tre anni consecutivi (1995-1997) e ha interessato complessivamente 107 studenti.

 

Risultati

Il quesito 1 consisteva di due parti, riguardanti due aspetti complementari della conservazione dell'energia.  Per rispondere alia prima parte era sufficiente ricordare la definizione di sistema isolato, e infatti hanno risposto correttamente 92 studenti (Tabella 1).

 

Quesito 1.  All'interno di un sistema isolato due corpi A e B (solidi), il primo aT1, e il secondo a T2 (T1>T2), vengono messi a contatto:

a.  Come varia l'energia interna del sistema?

b.  In che cosa si trasforma il calore ceduto da A a B?

 

Quesito 2.  In un recipiente isolato, contenente un corpo solido e aria entrambi a temperatura ambiente, viene posto un contenitore aperto contenente acqua, ghiaccio e un termometro che indica 0°C.  Dopo un certo tempo:

a)   il termometro segnala un aumento di T;

b)  il termometro non segnala alcuna variazione di T.

I due casi sono entrambi possibili?  Fornire una spiegazione.

 

Quesito 3.  È possibile riportare allo stato iniziale un sistema che ha subito una trasformazione irreversibile?

In caso affermativo, a quali condizioni? Illustrare la risposta con un esempio.

 

Quesito 4.  Due becher A e B, contenenti soluzioni acquose di saccarosio rispettivamente di 5 g in 50 mL e di 5 g in 100 mL, vengono posti sotto una campana di vetro.  Quali saranno i volumi delle due soluzioni quando si sara raggiunto l'equilibrio?

 

Tab. 1.  Risultati del quesito l (N = 107).

 

a)

L'energia interna non varia

92

 

L'energia interna aumenta

2

 

L'energia interna varia

1

 

Nessuna risposta

12

 

 

 

b)

In energia interna di B

44

 

In energia cinetica/potenziale/
di vibrazione/di rotazione/di traslazione

15

 

in lavoro

8

 

in energia libera/entropia

2

 

II calore ceduto porta il sistema all'equilibrio termico

21

 

Nessuna risposta

15

 

Ma soltanto 59 hanno saputo dare una risposta soddisfacente (o quasi) alia seconda parte del quesito: 44 hanno applicato la prima legge della termodinamica:

AU = Q + W

riconoscendo che in questo caso (interazione fra due corpi solidi) il termine W e trascurabile e quindi il calore si e trasformato in energia interna; le risposte dei rimanenti 15 si sono invece basate sull'interpretazione microscopica dell'energia interna in termini di energia cinetica, potenziale, vibrazionale, rotazionale, traslazionale delle particelle costituenti il corpo B.  Sorvolando sul fatto che in un solido non sono possibili moti rotazionali e traslazionali liberi, questo tipo di risposta rivela la diffusa tendenza a mescolare e confondere i livelli macroscopico e microscopico di descrizione della materia [12], senza tener conto del fatto che in questo caso il quesito era formulato in termini esclusivamente macroscopici.  Fra le risposte errate va notata quella di 8 studenti secondo i quali il calore fornito a B si trasforma in lavoro, come se il corpo B fosse un gas perfetto che si espande isotermicamente anziché un solido.  Infine 36 studenti hanno dato una risposta non pertinente (il calore ceduto da A a B porta al raggiungimento dell'equilibrio termico) oppure non hanno risposto affatto.

 

Il quesito 2 mirava ad accertare la capacita di distinguere concettualmente calore e temperatura e in particolare la consapevolezza che non sempre la cessione di calore a un corpo provoca un aumento della sua temperatura.  La peculiarità del problema consisteva nel fatto che per rispondere correttamente si doveva tener conto di almeno tre variabili: la temperatura dell'ambiente, la capacità termica del corpo solido e la quantità di ghiaccio.  Questa circostanza costituiva una difficolta supplementare perché, come hanno mostrato Rozier e Viennot [13], è comune fra gli studenti la tendenza a ridurre la complessità di un problema a più variabili trattando una grandezza che dipende da diverse altre (nel nostro caso la temperatura finale) come se dipendesse da una sola.  32 studenti hanno risposto correttamente che sono possibili entrambi i casi (Tabella 2), accompagnando la risposta con una appropriata spiegazione in termini delle tre variabili citate sopra e in cinque casi anche del tempo trascorso.

 

Tab. 2. Risultati del quesito 2 (N = 107).

 

Si (con spiegazione corretta)

32

Si (senza spiegazione)

3

Si (con spiegazione errata o confusa)

19

La temperatura può solo aumentare

38

La temperatura resta costante

3

Nessuna risposta

12

 

Altri 22 studenti hanno dato la risposta corretta senza fornire spiegazioni o, più spesso, dando spiegazioni errate o confuse che rivelano le loro difficolta a identificare le variabili rilevanti.  Ma la risposta piu comune (38 studenti) e stata che la temperatura può solo aumentare.  Questo tipo di risposta dimostra la persistente diffusione della concezione difforme gia rilevata da Bodner [1], secondo la quale la cessione di calore a un corpo provoca invariabilmente un aumento della sua temperatura.  Il quesito 3 mirava a far emergere le idee degli studenti sul secondo principio della termodinamica, con particolare riguardo al concetto di irreversibilita.  La risposta esatta avrebbe dovuto essere: "Si, eseguendo lavoro sul sistema e sottraendogli calore", accompagnata da un esempio.  Tuttavia, poiché la seconda condizione (sottrazione di calore) è raramente menzionata nei testi di termodinamica (forse perche meno "costosa") e nessuna risposta ne ha fatto cenno, abiamo considerato soddisfacenti le risposte che si limitavano a menzionare la necessità di eseguire lavoro, purché fossero accompagnate da un esempio pertinente.  Le risposte di questo tipo (Tabella 3) sono state solamente 13, di cui 10 portavano come esempio l’espansione di un gas nel vuoto e 3 il passaggio di calore da un corpo più caldo a uno piu freddo.

 

Tab. 3. Risultati del quesito 3 (N = 107).

 

Si con esempio

13

Si senza esempio o con esempio non pertinente

10

Si senza esempio ne giustificazione

3

Si con giustificazione errata o insufficiente

34

No perché DS = 0 sarebbe violata

6

No con altre giustificazioni

5

No senza giustificazioni

19

Possibilità molto difficile

2

Nessuna risposta

15

 

10 studenti hanno dato una risposta corretta ma priva di esempio o con un esempio non pertinente, e ben 37 hanno affermato la possibilitàdi riportare il sistema allo stato iniziale senza dare alcuna spiegazione o dando spiegazioni insoddisfacenti.  Le condizioni suggerite da questi studenti erano insufficienti anche se corrette (seguendo un diverso cammino) o vaghe (agendo dall'esterno) oppure non necessarie (attraverso una o piu trasformazioni reversibili).  Infine 30 studenti hanno asserito che non è possibile riportare il sistema allo stato iniziale: a quanto pare, il termine irreversibile è per essi sinonimo di irrevocabile [14]. Fra questi studenti, sei hanno motivato l'impossibilità affermando che altrimenti la condizione DS ≥ 0 sarebbe violata, dimenticando che tale condizione vale solo per i sistemi isolati.  L'ultimo quesito riguardava un equilibrio tra soluzioni che, non avendo applicazioni di qualche interesse, di solito non viene trattato nei corsi di termodinamica, ma che e dello stesso tipo dell'equilibrio osmotico e dell'equilibrio che si stabilisce in una cella a concentrazione. Infatti, mentre in questi due casi le soluzioni raggiungono l'equilibrio interagendo rispettivamente attraverso una membrana semipermeabile o un circuito elettrico, nel caso considerato nel quesito 4 esse lo raggiungono interagendo attraverso l'atmosfera della campana. Il quesito è stato sottoposto agli studenti negli ultimi due anni dell'indagine in sostituzione di uno simile, proposto nel primo anno, che richiedeva un semplice calcolo in quanto le due soluzioni differivano per la quantità di soluto oltre che per quella di solvente.  La sostituzione è stata suggerita dal fatto che la prima versione del quesito era stata risolta da due soli studenti, oltre che dall'opportunità di mantenere al questionario il suo carattere puramente concettuale con esclusione di qualsiasi aspetto algoritmico.

 

Gli studenti che hanno affrontato il quesito 4 sono stati quindi 76.  Le risposte corrette (Tabella 4) sono state 43, in quanto abbiamo considerato soddisfacenti anche le 10 risposte che si limitavano ad affermare l'uguaglianza all'equilibrio dei volumi o delle concentrazioni delle due soluzioni (forse questi studenti hanno ritenuto di non poter considerare trascurabile la quantità di solvente che passa allo stato di vapore saturo, anche se il disegno che accompagnava il quesito non giustificava questo scrupolo; ma si sa che gli studenti non sono abituati a fare valutazioni di ordini di grandezza). 

 

Tab. 4. Risultati del quesito 4 (N = 76).

 

V(A) = V(B) = 75 mL

33

V(A) = V(B)

10

DV(A) < 0, DV(B) < 0

2

DV(A) > DV(B)

4

DV(A) = DV(B) = 0

4

Risposte stravaganti

2

Nessuna risposta

21

 

Le risposte errate sono state relativamente poche e si possono ricondurre a due tipi: diminuzione del volume di entrambe le soluzioni (2 risposte), ma più accentuata per la soluzione B meno concentrata (4 risposte); nessuna variazione di volume (4 risposte).  Questi studenti sembrano pensare che le due soluzioni non interagiscano affatto, e tutt'al più che ciascuna raggiunga l'equilibrio col proprio vapore, ignorando la circostanza che esse si trovano sotto la stessa campana e quindi i loro vapori si mescolano.  Il numero di coloro che non hanno dato nessuna risposta (21) e risultato invece il piu alto in percentuale (28%), superando nettamente il corrispondente dato degli altri quesiti che negli stessi due anni variava fra l'11 e il 18%.  Questo risultato sembra suggerire che agli studenti il presente quesito sia apparso il più strano e il più inatteso dei quattro, e dà la misura di come gli studenti si sentano smarriti e impotenti appena si trovano poco fuori dal terreno che gli è familiare.

 

Discussione

Sulla base dei risultati riportati si puo tentare di dare una risposta alla domanda su quanti siano stati gli studenti il cui apprendimento della termodinamica ha raggiunto il livello significativo.  Escludendo il quesito 1a per la ragione già vista e il quesito 3 che richiede un discorso a parte, e limitandosi quindi ai quesiti 1b, 2 e 4 si trova che in media il loro numero e stato abbastanza vicino al 50%: infatti le risposte corrette sono state rispettivamente pari al 55, 30 e 57%. Il risultato meno buono del quesito 2 può essere attribuito alla sua maggiore complessità e all'incidenza di una concezione difforme assai comune.  Se poi si tiene conto del fatto che il questionario è stato sottoposto anche a quella parte di studenti, valutabile intorno al 10%, che nell'anno precedente aveva frequentato il corso di Chimica Fisica I solo nominalmente rinviando lo studio e l'esame a tempi successivi, si può ritenere che il livello dell'apprendimento significativo sia stato raggiunto da una frazione sensibilmente superiore al 50% di quanti avevano effettivamente seguito il corso.

 

Di verso e il discorso da farsi sull'argomento a cui si riferisce il quesito 3, cioé il secondo principio.  Qui le risposte giuste hanno raggiunto appena il 12%: risultato non del tutto sorprendente se si tiene presente che il secondo principio è considerato il capitolo più astratto e difficile della termodinamica.  A questo proposito è utile richiamare un precedente storico menzionato da Planck nella sua autobiografia scientifica [17].  Riferendosi alle polemiche scientifiche in cui egli era stato coinvolto nell'ultimo decennio del 19° secolo, cioé circa 40 anni dopo l'enunciazione del secondo principio da parte di Lord Kelvin e di Clausius, Planck scrive:

 

«Un'altra controversia sorse in relazione al problema dell'analogia fra il passaggio di calore da una temperatura più alta a una più bassa e lo spostamento di un peso da una posizione più elevata a una inferiore.  Io mettevo in rilievo la necessità di una distinzione netta fra questi due processi, che differivano tra loro sostanzialmente come il primo e il secondo principio della termodinamica.  Tuttavia, questa mia teoria era contraria alle opinioni allora generalmente accettate, e non riuscii a far capire ai miei colleghi fisici il mio punto di vista.  In realtà, molti fisici ritenevano i ragionamenti di Clausius inutilmente complicati e perfino confusi; essi rifiutavano in particolare di ammettere il concetto di irreversibilità, e quindi di attribuire al calore una posizione speciale tra le forme di energia.»

 

Se gli scienziati contemporanei di Planck (o almeno molti di loro) ebbero tanta difficoltà a comprendere l'essenza del secondo principio, non ci si può meravigliare che cent'anni dopo le difficolta persistano per gran parte degli studenti.  Perciò l'insegnamento del secondo principio, in particolare per quanto riguarda la scelta dell'approccio piu idoneo, fra i molti possibili, per presentarlo agli studenti, rappresenta una sfida per i docenti.  Purtroppo abbiamo l'impressione che non tutti i docenti siano abbastanza consapevoli della serieta di questa sfida.  A questo proposito ci sembra appropriata una osservazione critica di Cavallini[18]:

 

«... il vizio principale dell'insegnamento in genere sembra essere l'eccesso di formalismo.  È generalizzata infatti la pratica di insegnare nozioni formali fin dall'inizio dello studio scientifico, o comunque troppo prematuramente rispetto ai modi di conoscere degli studenti.  Questa scelta porta anche a trascurare, in qualsiasi fase dello studio e a qualsiasi livello scolastico, di servirsi delle loro esperienze e conoscenze informali per introdurre quelle formali e favorirne via via l’apprendimento.»

 

Il secondo principio è sì difficile, ma presenta, forse come nessun altro argomento, il vantaggio di poter essere introdotto "[servendosi] delle... esperienze e conoscenze informali" degli studenti.  Infatti l'esperienza quotidiana presenta numerosi e frequenti esempi di processi irreversibili: dissipazione di energia cinetica per attrito, passaggio di calore da corpi caldi a corpi freddi, espansione di gas sotto una differenza finita di pressione (per esempio lo sgonfiamento di un pneumatico), diffusione (per esempio nella formazione di una miscela omogenea), reazioni chimiche (per esempio le combustioni).  Per introdurre il secondo principio in modo che gli studenti non lo sentano come un argomento astruso conviene partire da una approfondita discussione dei processi irreversibili di più frequente osservazione, discussione in cui gli studenti dovrebbero essere attivamente coinvolti nel riconoscere le caratteristiche comuni a tali processi a livello macroscopico, come la necessità di spendere lavoro e sottrarre calore per ripristinare lo stato iniziale.  Il passo successivo dovrebbe consistere nel considerare dei semplici sistemi modello che subiscono una trasformazione irreversibile (per esempio, diffusione allo stato solido [19]; trasferimento di energia fra due sottosistemi formati da oscillatori armonici identici, cosi che 1'energia totale sia esprimibile come un multiplo intero dell'energia hn di un singolo quanto di energia vibrazionale) e nel calcolare il corrispondente aumento del numero di stati microscopici accessibili.  Questo percorso conduce in modo naturale alla costruzione del concetto di entropia, alla sua interpretazione probabilistica e alle sue applicazioni.

 

Vale la pena di notare come il percorso che abbiamo sommariamente descritto presenta una stretta somiglianza con l'approccio didattico conosciuto come "learning cycle".  Secondo questo approccio, il percorso piu efficace verso un apprendimento significativo consiste di tre fasi: la prima e la fase esplorativa (o di raccolta dei dati), la seconda e la fase dell'invenzione concettuale (o di introduzione dei termini) e la terza e la fase di espansione, cioédi applicazione della nuova conoscenza.  Sebbene il learning cycle sia stato concepito originariamente per i gradi inferiori dell'istruzione, esso è stato applicato con successo a livello secondario [20] e recentemente la sua utilità è stata sostenuta con valide ragioni anche per l'università [21].

 

Conclusioni

Prescindendo dal quesito sull'irreversibilità, riteniamo che i risultati forniti dal nostro questionario non siano del tutto insoddisfacenti.  Tuttavia siamo convinti che ci sia spazio per un miglioramento sostanziale del grado di comprensione concettuale della termodinamica da parte degli studenti, anche se la prospettiva che tutti possano (o vogliano) giungere a un apprendimento di livello significativo appartiene probabilmente al regno dell'utopia.  Ma il miglioramento sarà possibile a condizione che gli studenti vengano abituati dai loro insegnanti ad affrontare problemi che li mettano di fronte a situazioni nuove o considerate da nuovi punti di vista, purché, ovviamente, affrontabili con le conoscenze che essi possiedono.  Questo dovrebbe esser fatto in maniera sistematica anche se non esclusiva (i problemi numerici tradizionali hanno anch'essi una loro utilità).  Come ha scritto Bodner [9], gli studenti dovrebbero essere attivamente incoraggiati a "estendere la loro conoscenza al di là dell'ambito in cui questa e stata costruita".

 

Bibliografia

1. J.D. Novak, Application of advances in learning theory and philosophy of science to the improvement of chemistry teaching. J. Chem. Educ, 61 (1984), 607.

2. H. Beall, S. Prescott, Concepts and calculations in chemistry teaching and learning. J. Chem. Educ., 71 (1994), 111.

3. S.C. Nurrenbern, M. Pickering, Concept learning versus problem solving. J. Chem. Educ., 64 (1987), 508.

4. B.A. Sawrey, Concept learning versus problem solving: revisited. J. Chem. Educ., 67 (1990), 253.

5. M. Pickering, Further studies on concept learning versus problem solving. J. Chem. Educ., 64 (1990), 254.

6. M.B..Nakhleh, Are our students conceptual thinkers or algorithmic problem solvers? J. Chem. Educ. 70 (1993), 52.

7. M. Niaz, Progressive transitions from algorithmic to conceptual understanding in student ability to solve chemistry problems: a Lakatosian interpretation. Sci. Educ., 19 (1995), 19.

8. D.S. Mason, D.F. Shell, F.E. Crawley, Difference in problem solving by nonscience majors in introductory chemistry on paired algorithmic-conceptual problems. J. Res. Sci. Teach., 34 (1997), 905.

9. G.M. Bodner, I have found you an argument. J Chem. Educ., 68 (1991), 385.

10. L. Benedetti, P. Mirone, Lacune concettuali negli studenti universitari di chimica. CnS, 17 (1995), 43.

11. P. Mirone, Per un più efficace insegnamento delle scienze. Nuova Secondaria, 5, (1995), p. 21.

12. P. Mirone, E. Roletto, Sostanze, miscele, reazioni: un'indagine sulle concezioni delle matricole di chimica. CnS, 21 (1999), 116.

13. S. Rozier e L.Viennot, Students' reasoning in thermodynamics. Int. J. Sci. Educ., 13 (1991) 159.

14. Alcuni autori [15,16] hanno osservato che gli studenti universitari di chimica attribuiscono al termine spontaneo un significato molto vicino a quello del linguaggio quotidiano, che fa riferimento all'assenza di interferenze esterne piuttosto che a criteri termodinamici, e hanno criticato l'uso di questo termine nell'insegnamento della termodinamica in quanto fuorviante.  Ma i nostri risultati suggeriscono che anche il termine irreversibile non è esente da ambiguità.

15. M.G.T.C. Ribeiro, DJ.V. Costa Pereira, R. Maskill, Reaction and spontaneity: the influence of meaning from everyday language on 4th year undergraduates' interpretations of some simple chemical phenomena. Int. J. Sci. Educ., 12 (1990), 391.

16. R.S. Ochs, Thermodynamics and spontaneity. J. Chem. Educ., 73 (1996), 952.

17. M. Planck, Autobiografia scientifica ed ultimi saggi. Einaudi, Torino, 1956, pp. 19-20.

18. G. Cavallini, La formazione dei concetti scientifici. La Nuova Italia, Firenze, 1995, p. 173.

19. K. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico. Editrice Ambrosiana, Milano, 1971, pp. 50-54.

20. M.R. Abraham, J.W. Renner, The sequence of learning cycle activities in high school chemistry. J. Res. Sci. Teach., 23 (1986),121.

21. J.N. Spencer, New directions in teaching chemistry: a philosophical and pedagogical basis. J. Chem. Educ., 76 (1999), 566.

 

 

Pubblicato originariamente su La Chimica nella Scuola, 2001, 23 (5), 153-156.  Riprodotto con l'autorizzazione del Prof. Pirluigi Riani, direttore di CnS.