LE STEREOFORMULE

 

Giovanni Torre

Dipartimento di Chimica, Università di Modena

 

I concetti relativi alle strutture tridimensionali dei composti del carbonio costituiscono oggettivamente uno degli aspetti più complessi del linguaggio della Chimica Organica.  Infatti, con essi ci si proietta nel mondo submicroscopico della entità molecola, con il rischio che tutto il contorno teorico che sta alla loro base possa essere considerato espressione fantascientifica.  Invece, fra le teorie linguistiche che stiamo esaminando, quella relativa alla Chimica nelle tre dimensioni deriva molto di più di quanto ne derivino le altre due da modelli e da concetti mutuati dal macromondo.  Anche in questo caso riporto rapidamente alcune informazioni storiche che ci possono aiutare a capire la genesi della teoria stereochimica.  Ed è ancora un problema legato a un fenomeno di isomeria quello che sta alla base di tutta la trattazione.  Infatti, la teoria strutturale descritta fino ad ora rende ragione di un tipo soltanto di isomeria, della isomeria che viene detta oggi costituzionale.  Ma già negli anni in cui è maturata questa prima teoria era noto un altro tipo di isomeria, più complesso, e che veniva rilevato soltanto attraverso il fenomeno della attività ottica (1).  Gli isomeri corrispondenti, detti isomeri ottici, pur mostrando tantissime proprietà fisiche e chimiche uguali, si differenziano sempre per la loro opposta attività ottica.

 

Lavori di Louis Pasteur sull'acido tartarico (1842–1860)

Concetto di dissimmetria molecolare

Sia la Cristallografia che gli studi di Ottica Cristallografia hanno interessato in maniera notevole gli scienziati della prima metà del XIX secolo.  Da questi studi, che partivano da un esame sempre più rigoroso di fenomeni quali la riflessione e la rifrazione della luce sono nati i concetti di luce monocromatica, polarizzata, ecc., concetti tutti che stanno alla base della comprensione del fenomeno della rotazione ottica.  In particolare, fin dai primi decenni del 1800 gli scienziati avevano osservato che le proprietà della luce potevano essere modificate da alcuni cristalli.  Per esempio, la luce monocromatica (luce gialla, quale si otteneva riscaldando su un becco Bunsen cristalli di cloruro di sodio) poteva essere polarizzata quando attraversava particolari forme cristalline e il conseguente piano di polarizzazione poteva essere ruotato a destra (+) o a sinistra (–) da altri cristalli frapposti lungo il cammino della luce polarizzata.  Lo stesso fenomeno, detto appunto della rotazione ottica o attività ottica, era stato osservato, già nel 1815 da Jean Baptiste Biot nelle soluzioni acquose di alcuni composti organici naturali, come la chinina e altri alcaloidi.  Dello stesso fenomeno, mostrato da alcune forme di acido tartarico presenti fra i sottoprodotti della industria enologica, si occupò Pasteur negli anni 1842-1860.  E proprio dagli studi effettuati da questo grande scienziato si sono avute le informazioni necessarie per la costruzione di una mentalità tridimensionale nel pensiero dei chimici della seconda metà del XIX secolo.  Per potere valutare nel migliore dei modi il valore delle ricerche di Pasteur, è sufficiente citare alcune sue acutissime osservazioni.  Per esempio, egli scriveva nel 1848: "... quando cominciai a dedicarmi al lavoro sugli acidi tartarici decisi di migliorare le mie conoscenze nella cristallografia, sicuro dell’aiuto che mi avrebbero dato nelle mie ricerche chimiche ..." [1].  E mediante gli studi cristallografici dell’epoca che potevano essere effettuati, a differenza di quelli chimici, su modelli macroscopici quali sono appunto i cristalli, si era appurato che certe forme cristalline, quali per esempio i cristalli di quarzo, mostravano attività ottica soltanto quando erano emiedriche cioè quando erano prive di centri o piani, o più in generale di assi impropri di simmetria.  Di conseguenza la struttura di questi cristalli risulta dissimmetrica e non sovrapponibile a quella dei cristalli della stessa specie e con dissimmetria speculare, cioè opposta.  Inoltre le attività ottiche di queste due forme speculari di cristalli risultavano di valore uguale ma di segno opposto.  Il fenomeno della attività ottica non si osservava invece con i cristalli di quarzo aventi struttura oloedrica o simmetrica.  Pasteur generalizzò queste osservazioni nel modo seguente: "... quando analizziamo le proprietà strutturali di qualunque oggetto, ci accorgiamo che esse cadono in due larghe classi:

i – quella degli oggetti sovrapponibili alla propria immagine speculare;

ii – quella degli oggetti non sovrapponibili alla propria immagine speculare.  Esempi del primo tipo sono, una scala diritta, un ramo con le foglie disposte in doppia fila, un cubo, il corpo umano ...; esempi del secondo tipo sono, una scala a chiocciola, un ramo con le foglie disposte a spirale, una mano, un tetraedro irregolare ..." [2].

 

In genere, la differenza fra due oggetti dissimmetrici attraverso la loro relazione di immagini speculari l’uno dell’altro ma non sovrapponibili non viene quasi mai utilizzata a scopi didattici.  Il concetto della non sovrapponibilità di due strutture di questo tipo può sembrare a prima vista difficile, come difficile può sembrare la scelta di esempi e di modelli da proporre.  Invece, niente di più facile, niente di più ... a portata di mano ...  Fra gli esempi che cita Pasteur c’è appunto la mano, una entità dissimmetrica per eccellenza, tanto che nella terminologia chimica contemporanea la dizione "sostanza chirale" (cioè sostanza avente le proprietà della mano), viene usata come sinonimo di "sostanza dissimmetria" o "enantiomero".  Pasteur osservò che anche i cristalli delle forme di acido tartarico otticamente attivo sono emiedrici e quindi dissimmetrici; e anche in questo caso si osserva attività ottica di segno opposto da parte delle due forme cristalline a struttura speculare.  Però, rispetto ai cristalli di quarzo, ambedue le forme cristalline otticamente attive dell’acido tartarico mostrano una differenza fondamentale: esse infatti rimangono otticamente attive anche allo stato fuso o in soluzione, mentre la forma dissimmetrica del quarzo perde la sua attività ottica in queste condizioni.  Le deduzioni che si possono trarre da questi risultati vengono ancora una volta espresse in maniera estremamente chiara dallo stesso Pasteur: "... nel caso del quarzo, che perde la sua attività ottica quando è in soluzione o allo stato fuso, la dissimmetria dipende dalla struttura del cristallo e non dalla struttura delie molecole di silice.  In questo caso si immagini una scala a chiocciola in cui i gradini sono cubi.  Distruggete la scala e la dissimmetria svanirà.  La dissimetria della scala era soltanto un modo di disporsi l’uno dopo l’altro dei gradini.  ...  Nel caso delle sostanze che mantengono l’attività ottica anche in soluzione o allo stato liquido, la spiegazione precedente non può essere fornita.  In questi casi bisogna pensare a strutture dissimmetriche a livello molecolare" [2].  Pasteur non andò oltre queste sue lucide deduzioni e tanto meno si avventurò a proporre modelli formali.  Del resto, nel periodo delle sue più intense ricerche sul fenomeno della attività ottica negli acidi tartarici, non erano ancora nemmeno chiare le idee sul concetto di atomo e su quello di molecola, come pure non era ancora stata formulata la prima teoria strutturale della Chimica Organica.

 

Lavori di Johannes Wislicenus sull'acido lattico (1863–1873)

Concetto di diverso ordinamento spaziale degli atomi

I lavori di Wislicenus sull’acido lattico costituiscono la fase immediatamente precedente la nascita della teoria e del linguaggio stereochimici.  Da questi lavori risultava che l’acido lattico, così come si ottiene in natura dai tessuti muscolari affaticati e dalla fermentazione del latte, è costituito da due isomeri ottici, isomeri cioè caratterizzati dalla stessa formula "costituzionale".  Da queste osservazioni Wislicenus traeva nel 1873 le seguenti conclusioni: "... se due molecole possono essere strutturalmente identiche e al tempo stesso possedere proprietà dissimili, questa differenza può essere spiegata soltanto ammettendo che essa sia dovuta a un diverso ordinamento spaziale degli atomi" [3].

acido lattico

 

Joseph Achille Le Bell – Jacobus Hendricusvan't Hoff – 1874

Concetto di atomo di carbonio asimmetrico

Dalle premesse più sopra riportate possiamo capire quale sia stata l’evoluzione del modello linguistico di Couper e Kekulé in virtù delle teorie stereochimiche espresse nel 1874, e anche in questo caso in maniera indipendente, da Le Bell e van’t Hoff, ambedue in età ancora giovanissima.  In pratica seguendo le deduzioni di Pasteur, le strutture molecolari delle sostanze che mostrano attività ottica anche allo stato liquido o in soluzione, dovevano essere espresse mediante un modello dissimmetrico, cioè un modello che prevede una immagine speculare con cui non risulta sovrapponibile; inoltre, in accordo con il postulato di Wislicenus, queste dissimmetrie strutturali si dovevano poter ottenere distribuendo in maniera diversa nello spazio gli atomi o i gruppi di atomi, mantenendo comunque per ogni atomo i suoi valori di valenza (e, in particolare, per ogni atomo di carbonio la sua tetravalenza).  La soluzione teorica di questo problema e la sua formulazione linguistica è esposta in maniera molto chiara in particolare da van’t Hoff, il quale dice, fra l’altro: "... Si riconosce in misura sempre più crescente che le formule di costituzione generalmente usate sono inadatte per la spiegazione di alcuni casi di isomeria, e il motivo di ciò è probabilmente il fatto che noi non ci pronunciamo in modo sufficientemente chiaro sulla reale posizione degli atomi nelle molecole.  La teoria si accorda con i fatti se si accetta l’ipotesi che le affinità dell’atomo di carbonio siano dirette verso i vertici di un tetraedro al centro del quale si trova l’atomo stesso.  Se i quattro sostituenti con cui l’atomo di carbonio centrale risulta legato, e che vengono posti ai vertici del tetraedro, sono diversi, il tetraedro è irregolare, cioè non sovrapponibile alla sua immagine speculare.  L’atomo di carbonio centrale in questo caso si dice asimmetrico.  Da ciò derivano i seguenti postulati fondamentali:

 

1) Ogni composto del carbonio che in soluzione ruota il piano di polarizzazione della luce contiene un atomo di carbonio asimmetrico.

2) I derivati del carbonio otticamente attivi perdono la loro attività ottica quando viene a sparire la asimmetria di tutti gli atomi di carbonio in essi contenuti, in caso contrario, il potere rotatorio viene spesso conservato ..." [4].

 

La applicazione immediata di questi postulati alla formula dell’acido lattico porta alla costituzione di due modelli tetraedrici, contenenti al centro l’atomo di carbonio legato ai quattro sostituenti CH3, H, COOH, OH, questi ultimi posti a loro volta ai vertici dei tetraedri.  Questi quattro sostituenti al carbonio centrale sono diversi fra di loro, e ciò rende possibile la costruzione di due strutture tetraedriche che risultano immagini speculari ma non sovrapponibili.  L’atomo di carbonio centrale, ancora tetralegato, è allora un atomo di carbonio asimmetrico.

 

Acidi (+) e (–) lattico

 

Le stereoformule delle più semplici molecole organiche

Mediante le nuove teorie stereochimiche le formule dei composti organici hanno cominciato ad essere concepite in termini tridimensionali.  Però è opportuno chiarire che, allo stesso modo in cui la teoria strutturale della Chimica Organica rappresenta una fase più avanzata ma non in contrasto rispetto alla precedente teoria atomica di Dalton così questo nuovo stadio del linguaggio chimico, (come del resto avverrà per il successivo e anche per quello quantomeccanico), rappresenta una evoluzione di quello precedente.  In pratica, pur continuando ad accettare il concetto di atomo e, per quanto, riguarda la Chimica Organica, la tetravalenza del carbonio, da ora in avanti, con gli stessi simboli (atomici e simboli di legame) dei linguaggi precedenti si cominciano ad indicare ulteriori significati.  Vediamo come ciò si traduca mediante formule nel caso del metano, dell’etano, dell’etilene, e dell’acetilene.  In tutti questi casi vengono riportati oltre alle formule strutturali tradizionali, anche i relativi significati spaziali espressi mediante gli originali modelli tetraedrici proposti da van’t Hoff o mediante l’equivalente ma più semplice simbolismo moderno.

In queste ultime formule l’originale legame chimico viene rappresentato:

i – mediante il simbolo () per indicare un legame proiettato sopra il piano del foglio;

ii – il simbolo () per rappresentare un legame orientato sotto il piano del foglio;

iii – mediante la più tradizionale lineetta () per rappresentare un legame fra due atomi che giacciono sul piano del foglio.  Tutte queste formule, in cui si specifica la relativa disposizione nello spazio degli atomi delle singole molecole, vengono dette stereoformule.

 

 

Formule di struttura

Modello di van’t Hoff

Stereoformula

 

Metano

 

 

Etano

 

 

Etilene

 

 

 

Acetilene

 

 

 

Da tutte queste formule si possono generalizzare a tutti i derivati del carbonio le seguenti informazioni:

a) La struttura del metano è quella di un tetraedro regolare contenente al centro l’atomo di carbonio e ai vertici i quattro idrogeni.  Più in generale, quando gli atomi di carbonio dei composti organici risultano legati mediante legami semplici ai rispettivi quattro sostituenti (come nell’etano), questi si intendono disposti ai vertici di un tetraedro nel cui centro è situato l’atomo di carbonio stesso.

b) La struttura dell’etilene è trigonale planare, cioè sia i due atomi di carbonio direttamente legati con doppio legame che i quattro, idrogeni a due a due legati ai carboni centrali giacciono sullo stesso piano.  Più in generale, ogni volta che due atomi risultano legati con doppi legami questi, insieme con gli altri atomi con loro direttamente legati, formano una struttura trigonale planare.

c) La struttura dell’acetilene è lineare; cioè sia gli atomi di carbonio che quelli di idrogeno che la costituiscono, giacciono sulla stessa linea.  Più in generale ancora, le strutture di tutti i tripli legami si devono intendere lineari.

 

Applicazioni delle stereoformule a problemi di stereoisomeria

La teoria stereochimica di van’t Hoff e Le Bell accolta con poco entusiasmo in un primo momento dai Chimici più illustri dell’epoca, (2) è entrata successivamente a pieno diritto a far parte dei più rilevanti contributi lasciati in eredità al nostro secolo dal pensiero scientifico del secolo scorso.  Di seguito riporto alcune applicazioni del modello tridimensionale a problemi di isomeria nello spazio (stereoisomeria):

a) Mancanza di isomeria nel cloruro di metilene

Uno dei più tipici e semplici esempi di razionalizzazione di un problema strutturale mediante la utilizzazione del modello tetraedrico ci è offerto dal cloruro di metilene.  Questo composto, che ha come formula molecolare CH2C12, dovrebbe essere costituito, secondo le formule di struttura di Couper–Kekulé, da una miscela di due isomeri (A) e (B), cioè due sostanze diverse perché caratterizzate da posizioni diverse dei sostituenti al carbonio centrale.  In realtà, il cloruro di metilene è un composto unitario e ciò è adeguatamente descritto dai modelli (C), (D), (E), ..., modelli che sono infatti tutti uguali fra di loro.  Formule di struttura secondo CouperKekulé:

 

 (A)

   (B)

 

 

Modelli

tetraedrici

 

b) Isomeria ottica

Si è già trattato in dettaglio questo aspetto.  In questo luogo ci si limita soltanto a ricordare, con un esempio generalizzato, come per un composto avente formula molecolare Cabcd si debbano prevedere due isomeri, a struttura asimmetrica, immagini speculari l’uno dell’altro e fra di loro non sovrapponibili.

 

c) Concetto di facile rotazione attorno ai legami semplici

La rappresentazione del legame semplice C—C mediante la congiunzione di due tetraedri attraverso un vertice comune, come è raffigurato più sopra per la molecola dell’etano, ha portato a concepire in maniera "dinamica" questo legame.  Infatti da queste premesse si è giunti presto alla ipotesi che i tetraedri, così congiunti, possano ruotare con una certa facilità l’uno rispetto all’altro e, di conseguenza, al concetto che esista facile rotazione attorno al legame semplice.  Questa importante intuizione ha preceduto di quasi cinquant’anni le più moderne teorie relative alle conformazioni delle molecole organiche; per esempio, per l’etano la conformazione eclissata e sfasata:

 

 

 

Etano

 

eclissata                                                             sfalsata

 

d) Concetto di rotazione impedita attorno al doppio legame –  L’isomeria geometrica

Analogamente a quanto appena fatto per l’etano, anche nel caso dell’etilene il modello tetraedrico risulta di aiuto per una lettura non soltanto soltanto della struttura spaziale ma anche "energetica" delle proprietà del doppio legame.  Secondo questo modello, il doppio legame è interpretato attraverso la congiunzione dei due tetraedri mediante uno spigolo comune e da questo particolare modo di congiunzione nasce l’intuizione che la rotazione attorno al doppio legame sia un processo difficile a temperatura ambiente.  Come risultato immediato, le due diverse strutture sotto riportate in (F) e (G) sono stabili e indicative di una forma di stereoisomeria diversa da quella ottica del paragrafo precedente.  Nelle sue deduzioni logiche van’t Hoff è arrivato a prevedere questo tipo di stereoisomeria, non ancora noto in maniera chiara ai Chimici della sua epoca.  Soltanto nel 1887 gli studi di Wislicenus sull’acido maieico e fumarico hanno mostrato la fondatezza di questa previsione.  Da allora gli isomeri di questo tipo hanno preso il nome di isomeri geometrici.

 

Isomeri geometrici

Secondo i modelli di van’t Hoff

Secondo le formule di struttura

 

Da tutto quanto detto finora, dovrebbe risultare chiaro che il contributo del pensiero chimico alla evoluzione del linguaggio della Chimica Organica è essenzialmente legato alle teorie strutturali, di Couper e Kekulé prima, e di van’t Hoff e Le Bell poi.  Ambedue queste teorie sono servite a razionalizzare completamente i vari tipi di isomeria, costituzionale, ottica e geometrica che di frequente si incontrano con i composti del carbonio.  Ma, al tempo stesso, esse non rendevano ragione di tante proprietà fisiche e chimiche delle sostanze organiche, soprattutto quando queste proprietà venivano messe in relazione con quelle macroscopicamente diverse delle sostanze inorganiche.  In particolare, alla fine del XIX secolo uno dei problemi di maggiore interesse per il Chimico era costituito dal comportamento nettamente diverso presentato, nei riguardi delle proprietà elettrochimiche, dalle soluzioni acquose di sali inorganici (per esempio, le soluzioni acquose di cloruro di sodio conducono la corrente elettrica), e dalle soluzioni acquose di composti organici (per esempio, le soluzioni acquose di zucchero non conducono la corrente elettrica).  In questo periodo della storia della Chimica risultava ormai chiaro che un vero progresso della Scienza Chimica doveva passare attraverso nuove teorie che affrontassero, con un bagaglio culturale più avanzato rispetto a quello fornito dal fenomeno della isomeria, il problema della natura più intima dei legami chimici.  A questo riguardo van’t Hoff così si esprimeva nel 1898: "Sono trascorsi più di venti anni dalla nascita della teoria stereochimica senza che noi si sia arrivati alla conoscenza delle leggi alle quali è sottoposta la posizione reciproca degli atomi, anche se questa questione, grazie alla introduzione delle nuove conoscenze sugli elettroni, comincia già a chiarirsi" [5].  Dovranno comunque passare altri venti anni prima che prenda consistenza scientifica la terza fase della nostra storia.

 

Note

(1) A mio parere, non è necessario addentrarsi molto in una descrizione particolareggiata del fenomeno della attività ottica.  Per noi è sufficiente dire che l’attività ottica è una proprietà fisica presentata da alcune particolari sostanze e che può essere utilizzata, come tutte le proprietà fisiche, per caratterizzare e differenziare le sostanze stesse.

(2) Gli Scienziati del secolo scorso, nel più generale clima della filosofìa positivista, consideravano in genere come non scientifica una teoria (e di conseguenza, il corrispondente linguaggio) che si rivolgeva alla descrizione di un mondo submicroscopico, cioè non direttamente osservabile con i sensi dell’uomo.

 

Bibliografia

1. L. Pasteur, Recherches sur les relàtions qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens de la polarization rotatoire, Annales de Chimie et de Physique, XXIV, 442 (1848).

2. L. Pasteur, Une dissymmétrie dans le molecules, Annales de Chimie et de Physique, XXIV, 443 (1848).

3. J. Wislicenus, Annales der Chemie und Pharmacie, CLXVII, 344 (1873).

4. J.H. van’t Hoff, Sur les formules de structure dans l’espace, Arch. Néerl. Sc. Exact. et Nat., 9, 445 (1974); La Chimie dans l’espace, Rotterdam, 1875.

5. J.H. van’t Hoff, Vosem’ Lekeij Po Fisices Koj Himii, (Otto lezioni di fisica), Riga, 1898.

 

 

Pubblicato originariamente su La Chimica nella Scuola, 1986, 8 (1), 14-17.  Riprodotto con l’autorizzazione del Prof. Pierluigi Riani, direttore di CnS.