IL LINGUAGGIO CHIMICO NELLA STORIA DELLA CHIMICA.  NASCITA E CONSOLIDAMENTO DELLA CHIMICA COME SCIENZA (DA LAVOISIER ALLA FINE DEL 1800)

 

Aldo Borsese, Vito Dolcetto

Istituto di Chimica Generale, Università di Genova

 

La transizione dall'alchimia alla scienza chimica non avviene in un atto unico con Lavoisier, ma man mano che si realizzano le condizioni accennate nel capitolo precedente.

a) Individuazione dell'oggetto dell'attività di ricerca chimica, come studio della composizione delle sostanze e delle relative trasformazioni.

Questo studio passa attraverso la definizione di elemento chimico di Boyle come "sostanza non decomponibile in altre".  Il valore di tale definizione consiste nel progetto di ricerca che propone ai chimici l’analisi delle sostanze fino ai loro principi costitutivi (analisi è appunto un termine coniato da Boyle stesso, la cui attività era di direttore di laboratorio) e viceversa, cioè sintesi dei composti a partire dalle sostanze semplici.  Muta così il rapporto tra teoria e fenomeno, concretizzatosi nella prima grande teoria chimica, quella del "flogisto" di Stahl, e cioè "è il riscontro con i fatti che determina la validità di qualsiasi ipotesi, la interpretazione della natura parte dalla natura stessa".

 

Inizia così lo sviluppo del metodo induttivo sperimentale in chimica.

b) Sviluppo di tecniche più precise di indagine, correlate all’adozione di nuovi strumenti logico-linguistici con la conseguente possibilità di applicazione dello strumento matematico; definizione universale delle unità di misura, con conseguente acquisizione di significato fisico dei numeri.

c) Accumulo di una grande mole di osservazioni e conoscenze pratiche, in particolare per quanto riguarda i metalli e i loro processi, che rendeva improrogabile una nuova sistemazione delle conoscenze, che avvenne prima con la teoria del flogisto e successivamente con Lavoisier.  Il grande merito del chimico francese, come dice il Berthelot [4], non fu come comunemente si crede, l’uso rigoroso della bilancia e del principio di conservazione della massa (fatti che lo precedono di molto), né la formulazione della teoria dell'ossigeno (con la scoperta del ruolo dei gas nell’ossidazione dei metalli), teoria del resto inesatta.  La grandezza di Lavoisier sta nell’aver saputo trarre le conclusioni di tutti i fatti noti, reinterpretarli, generalizzarli, proporre esperienze di verifica, esporre in maniera chiara le sue teorie, insomma impostare in maniera corretta il rapporto tra fatti, strumenti, ipotesi e metodologie di ricerca.  Del resto i tempi erano maturi per questo salto di qualità. — Ciò non poteva non riflettersi sul linguaggio, evidenziandone non solo l'insufficienza rispetto alla sistematizzazione delle conoscenze, ma anche l’incapacità di formulare correttamente i nuovi concetti.  Cadute le vecchie teorie doveva necessariamente cadere anche il linguaggio che le esprimeva e nascerne uno nuovo.

 

I primi a tentare una riforma della nomenclatura chimica furono A. Baumé, P. Macquer e soprattutto il Bergmann (intorno al 1770-80) [5] il quale propose il principio binomiale, mutuato dal corrispettivo sistema botanico di Linneo, per il nome dei sali.  Ad esempio, Bergmann denominava "magnesia vetriolata, aerata, nitrata, salita" rispettivamente solfato, carbonato, nitrato e cloruro di Mg.  Nel 1786 Guyton de Morveau (allievo di Bergmann), Fourcroy, Berthollet e Lavoisier si occuparono per incarico dell’Accademie Francese di una nuova nomenclatura che fu pubblicata nell'aprile del 1787.

 

Nello stesso anno Guyton de Morveau espose i principi della nuova nomenclatura sistematica:

 

a) Ogni composto deve avere una propria denominazione unica e caratteristica.  Questo per ovviare al fatto che per il medesimo composto esistono molti nomi diversi, il che non solo determina confusione ed incomprensione, ma grosse perdite di tempo in ricerche ripetute.

b) Come componenti del nome dovevano usarsi le radici dei nomi latini o greci delle parti che entravano a far parte del composto; mai, ad esempio, il nome di chimici.  Questo comportava il principio della relazione diretta tra designazione delle sostanze e loro composizione.

c) "È desiderabile che il nome non sia espressione di qualsivoglia ipotesi".

d) Per i composti vengono date denominazioni di genere e specifiche, analogamente a quanto si fa in altre scienze naturali (acidi, alcali, terre, calci, ecc.).

e) Se due elementi formano tra loro più composti, questo si esprime mediante prefissi o suffissi al nome specifico (vedi le terminazioni –ito, –ato, e i prefissi –ipo, –per, sesqui–, mono–, bi–, ecc.).

 

I unti a) e b) rappresentano i principi costitutivi su cui si regge ancor oggi sostanzialmente il sistema di nomenclatura; i punti d) ed e) indicano proposte specifiche che nel tempo si sono parzialmente modificate.  Il punto e) rappresenta un’affermazione di intenzioni cui era assai difficile attenersi; infatti non fu rispettata: la nomenclatura di Lavoisier è intimamente connessa e diretta espressione della sua teoria dell'ossigeno.  Già la classificazione dei corpi semplici assegna un ruolo centrale alle loro combinazioni con l’ossigeno.  ("Elementi" e "corpi semplici" erano per Lavoisier nozioni differenti.  Gli elementi sono ancora un po' metafisici, comuni a tutti i corpi come ad esempio luce e calorico).  La base della nomenclatura di Lavoisier risiede nella distinzione dei corpi semplici in classi quali:

 

·  le basi acidificabili o principi radicali degli acidi: carbone, zolfo, fosforo, azoto, ecc.

·  i metalli ossidabili;

·  le terre (silice, allumina, calce, barite, magnesia) simili agli ossidi metallici;

·  gli alcali potassa e soda in cui si supponeva presente l’azoto, per la rassomiglianza con l’ammoniaca o alcale volatile.

 

La formazione dei composti era sostanzialmente data da ossigeno + elementi = composto binario ossido o acido.  La classe dei composti binari privi di ossigeno termina in –uro (solfuro, carburo, cloruro, ecc.); l’unione di un ossido e di una anidride da sali ternari.  Gli ossidi si dicono di rame, ferro, argento, con suffissi per indicare il grado di ossidazione: proto–, deuto-, trito–, sesqui–, pero–.  Gli acidi si dicono solforico, fosforico, boracico, ecc. con le terminazioni –oso e –ico ed i suffissi ipo– e per- per designare i vari gradi di ossidazione.  L’acido solforico di Lavoisier è quello che noi indichiamo con SO3, cioè la anidride solforica, in quanto le proprietà acide venivano attribuite all’ossigeno, non essendo stato riconosciuto il ruolo dell’acqua e quindi dell’idrogeno nella formazione degli acidi.  Tutti i composti, anche i più complessi venivano assimilati a sali come il cloroplatinato di potassio K2PtCl6 che veniva ritenuto una associazione di cloruro di platino e cloruro di potassio.  Il nome dei composti ternari era dato dalla combinazione del nome dell’anidride e dell’ossido che formavano il composto: tipo solfato di ossido di calcio, poi abbreviato in solfato di calcio.  Solo nel 1809 con l’individuazione degli acidi non ossigenati da parte di Thenard e Gay-Lussac si crea la classe degli "idracidi" mettendo così in discussione che l’ossigeno fosse il principale portatore delle proprietà acide.

 

La nomenclatura inorganica di Lavoisier non ha modifiche sostanziali per tutto il corso dell’Ottocento se si eccettuano alcune semplificazioni introdotte da Berzelius come la trasformazione del "solfato di protossido di ferro" in "solfato ferroso", ed il "solfato di sesquiossido di ferro" in "solfato ferrico".  Restano esclusi da tale tipo di nomenclatura quasi tutti i composti organici, se si eccettuano gli acidi e i loro sali, per le difficoltà di analisi ponderale completa (essenziale per determinare i rapporti di combinazione), per il fatto che pochi elementi come C, H, O, N, si combinano tra loro in svariatissimi rapporti.  Sarà questo un problema che verrà risolto molti anni più tardi con le teorie dei tipi prima e della struttura, poi.  Un aspetto che occorre sottolineare, come riportano molti storici della chimica, è che la chiarezza e la semplicità non solo del sistema di nomenclatura ma in generale del linguaggio di Lavoisier non fu indifferente alla rapida e generalizzata adozione della sua teoria in tutta Europa.

 

Due fatti estremamente importanti per il decollo e sviluppo della scienza in Europa erano avvenuti nel periodo che va dalla fine dell’alchimia a Lavoisier: la nascita delle Accademie scientifiche e delle riviste ad esse collegate, nonché di laboratori e corsi di chimica pubblici, privati o aggregati alle università.  Nel 1650 fu fondata a Londra la Royal Society che pubblicava i Philosophical Transactions e l’Accademie Royale a Parigi con le "Memoires de l’Accademie des Sciences", la Accademia del Cimento a Firenze nel 1657, nel 1700 la Berliner Akademie.

Questo permise di mettere in comunicazione gli scienziati nell'ambito di ciascun paese, e di diffondere rapidamente le nuove scoperte, teorie, tecniche di indagine, osservazioni, ecc. tra diversi paesi.  Furono così accelerati i ritmi di sviluppo della scienza, ma fu messa anche in rilievo la necessità di realizzare un linguaggio comune per la trasmissione e la codificazione esatta delle informazioni.  Semplicità di stile e chiarezza di espressione erano presupposti per il successo delle idee, delle riviste, dei corsi di insegnamento.  Tant’è che i libri chimici più diffusi in ciascun periodo sono appunto quelli che abbinavano tali caratteristiche ad una conoscenza profonda come il "Cours de chimie" di Lemery nel 1600, gli "Elementa chimiae" di Boerhave nei primi del 1700, il celebre trattato di chimica di Lavoisier ed il "Lerbruch der chemie" del Berzelius.

 

Evoluzione più tortuosa subì il sistema di rappresentazione simbolica, che è di estremo interesse, poiché il suo sviluppo procedette parallelamente all’affermarsi delle prime teorie chimiche ed in particolare della teoria atomica.  Lavoisier è stato il primo a servirsi delle equazioni chimiche, che trovarono sistemazione pressoché definitiva con Dumas nel 1826, attraverso l’uso dei segni +, –, =, e la rappresentazione con simboli speciali tanto dei corpi semplici che dei composti.  Nella sua memoria "Considerazioni generali sulla dissoluzione dei metalli negli acidi" egli scrive: "pertanto è chiaro che esiste nella soluzione dei metalli negli acidi un gran numero di forze che agiscono ciascuna con l’energia che gli è propria e che ne risulta un problema di soluzione difficile e complicata.  Per meglio far comprendere lo stato della questione e per rappresentare a colpo d’occhio il risultato di ciò che avviene nelle soluzioni metalliche, io ho costruito delle specie di formule che si possono, quasi a tutta prima, prendere per formule algebriche, ma che non hanno punto lo stesso scopo e che non derivano dagli stessi principi; siamo ancora ben lontani, dal portare nella chimica la precisione della matematica".

 

A titolo di esempio riportiamo un tipo di rappresentazione simbolica di Lavoisier, il quale faceva ancor uso del simbolismo alchimistico, ma non è tanto il fattore grafico che importa quanto la novità e genialità dell’uso (vedi fig. 1) [6].

 

L’EQUAZIONE STECHIOMETRICA DI LAVOISIER

 

 

Figura 1.  Dissoluzione del ferro in acido nitrico (1782).

 

In questa equazione a parti di ferro reagiscono con 1 parte di acido nitrico (a sua volta composto da 1/q parti di acqua, 1/s parti di ossigeno, 1/t parti di ossido nitrico) in presenza di due parti di acqua.  Il risultato della reazione è il trasferimento di a/p parti di ossigeno dall’acido nitrico al ferro e lo svolgimento di una quantità equivalente di ossido di azoto.  La reazione non è bilanciata poiché nel membro a destra dell’equazione compare un –a/p di ossido di azoto che non ha corrispondenza nel membro di sinistra.

 

Al di là dell’aspirazione, largamente diffusa nel suo tempo, di poter introdurre nella chimica la rigorosità e l’esattezza del linguaggio e del calcolo matematico c’è nelle affermazioni di Lavoisier una chiara visione di cosa significhi la scrittura di un simbolo e di una equazione chimica, che nello stesso tempo sono "descrizione schematica dell’osservazione sperimentale e visione globale del fenomeno, considerato nella sua essenzialità", quindi modello formale cui applicare il calcolo e stimolo per l’elaborazione mentale di ipotesi e di loro possibili verifiche.  Lavoisier ammise che tutti i corpi risultassero dall’unione di altri due, ivi compresi i sali, formati secondo la sua teoria, da un ossido + un acido, per cui la reazione di salificazione era da lui rappresentata usando il simbolismo moderno come:

 

K2O + SO3 = K2O, SO3

 

H. Davy e Berzelius al principio del XIX secolo estesero questa teoria dualistica, ammessa implicitamente da Lavoisier, ipotizzando che l’ossido fosse un gruppo elettropositivo, che si combina con l'acido o gruppo elettronegativo, per via dell’affinità elettrica.  Così essi riscrivevano la stessa reazione come:

K2O(+) + SO3(_) = K+2O, SO_3,

 

È questa la celebre teoria elettrochimica.  Occorre tener presente che in Lavoisier i simboli intendono rappresentare solo la composizione elementare delle sostanze, ed il segno di eguaglianza nell’equazione corrisponde al principio della conservazione della massa nelle reazioni chmiche.  I simboli non fanno riferimento all’ipotesi atomica, né alle leggi delle proporzioni semplici e multiple, benché, come dice il Guareschi, egli avesse ben presenti implicitamente tali relazioni; infatti nei suoi studi di reazione in fase gas (ossidazione dell’azoto) aveva trovato che i volumi di N2 e O2 reagiscono tra loro in rapporti costanti, come tra numeri interi, ed a diversi rapporti di combinazione corrispondono sostanze diverse.  Del resto nel ventennio successivo alla sua morte, Proust, Richter, Gay-Lussac e Dalton enunciano le rispettive leggi e quest’ultimo propone una nuova formulazione dell’ipotesi atomica, fondata su solide basi sperimentali.

 

Abbiamo visto come Lavoisier usasse ancora il simbolismo alchimistico.  Dopo le leggi stechiometriche e, soprattutto, dopo l’ipotesi atomica di Dalton tale simbolismo, a parte la complessità grafica, non rispondeva alle esigenze di rappresentazione della nuova teoria, formulata nel 1804.  Dalton stesso, dopo il precedente tentativo di Assenfranz e Adet, creò dei simboli molto semplici per rappresentare gli elementi ed il relativo peso atomico.  Il dato più importante è che Dalton non usa più un simbolo speciale per i composti chimici, ma solo per gli elementi semplici, come del resto aveva cominciato a fare Lavoisier.  Con la riunione di più simboli si potevano ottenere le formule dei composti; il simbolo indicava oltre che la specie, anche il peso atomico (o supposto tale), così che esso svolgeva il ruolo di indicazione quantitativa del rapporto in atomi ed in peso.  Tale simbolismo ebbe molto successo, ma non consentiva di rappresentare adeguatamente molecole complesse ed inoltre induceva nell’errore di ritenere le formule molecolari immagini delle strutture molecolari stesse, strutture che non si potevano determinare sperimentalmente.

 

Anche Berzelius fu affascinato da tale tipo di simbolismo, ma propose di usare come simboli, anziché i disegni di Dalton, le iniziali del nome latino dell’elemento.  La riunione dei diversi simboli costituiva la formula molecolare: COO, SOO, SOOO, per abbreviare le quali, egli indicò l’uso degli esponenti: CO2, SO2, SO3, così la struttura era semplificata al massimo.  Per evitare formule lunghe, specialmente in mineralogia egli usò sempre rappresentare l’ossigeno con puntini sopra l’elemento con cui si combinava:

 

idem per zolfo, selenio, tellurio (cioè bivalenti) che egli indicò rispettivamente con ‘; -; + .

Liebig e Poggendorf nel 1836 proposero di usare i deponenti invece degli esponenti, onde evitare confusioni con il simbolo matematico, ma solo parecchi decenni più tardi ciò entrò nell’uso.  Nessuno adottò invece la proposta di Mittscherlich di usare coefficienti come il 7C5HOC1 per il cloruro di benzoile, coefficienti invece usati nelle equazioni chimiche per esprimere il numero di molecole o moli partecipanti alla reazione.

 

Berzelius assunse come punto di riferimento della scala dei pesi atomici l’ossigeno fatto uguale a 100 ed in base a ciò usava indicare le sostanze che si combinavano in quantità doppia con l’ossigeno con una sbarra orizzontale posta sul simbolo, del tipo .  I simboli di Berzelius ebbero largo successo a livello internazionale, ma in qualche paese trovarono pure opposizione, come in Inghilterra dove venivano chiamati "the abominable simbols" o in Francia dove per ragioni nazionalistiche qualcuno si rifiutò di usare i simboli di uno straniero.  Invero, alcuni elementi simbolici di Berzelius, come quello suaccennato della sbarra orizzontale, determinarono parecchia confusione, come dice il Bloomstrand tra atomi ed equivalenti rispetto all'ossigeno, ma la confusione tra atomo, equivalente, molecola fu un problema di tutta la prima metà dell’Ottocento, come vedremo nelle conclusioni. Il contributo di Berzelius allo sviluppo del linguaggio chimico non si ferma qui, egli coniò una serie di termini ancor oggi usati come metalloide, elettropositivo ed elettronegativo, isomeria, ecc.  A proposito della teoria elettrochimica di Berzelius si può ricordare come il simbolismo elettrochimico fu iniziato da Faraday, con i nomi di anodo, catodo, ione, anione, catione, con i simboli + o • e – o ‘ per indicare le cariche positive e negative come in Cl- o Cl’, ed Na+ o Na .

 

La scrittura dei composti di Berzelius era dunque del tipo OH (tenuto presente che si riteneva = 8 il peso atomico dell'ossigeno rispetto all’idrogeno e solo successivamente sì riconobbe la presenza di due atomi di idrogeno nella molecola dell’acqua), MnO3, K2O; N2O5, K2CaO e rifletteva chiaramente l’ipotesi dualistica.  Il chimico francese Dumas si oppose a tale teoria, ritenendo che nelle reazioni chimiche avvenisse un riassestamento dei legami e non restassero quindi distinte le due componenti elettropositiva ed elettronegativa.  (Fu maestro-antagonista di Laurent, e rimase tale per tutta la vita.  Si appropriò delle idee di Laurent, ma ne impedì la diffusione in Francia).  Sulla base delle sue esperienze in chimica organica, affermò: "ogni composto chimico forma un tutto unico, non consta cioè di due parti.  Il carattere chimico di esso dipende dal numero e dalla disposizione degli atomi ed in minor misura dalla loro natura".  Questa fu detta la "teoria unitaria", e riflette chiaramente il tipo di esperienze da cui è tratta.  Per cui il BaO,SO3 di Berzelius diventa con Dumas BaSO4.  In base alla teoria unitaria si omette di far ipotesi sulla natura del legame chimico, ritenuta dalla teoria dualistica di origine elettrica.  Scrivere CaCO3, non indica se il calcio è legato al carbonio o all’ossigeno, è un’ipotesi, secondo l’autore, arbitraria in quanto il composto ha una sua struttura caratteristica che non è detto coincida con le sue parti componenti CaO e CO2.

 

Le modalità di successione dei simboli nella formula sono così puramente convenzionali (scrivere prima il metallo, poi il non metallo e infine l’ossigeno, ecc.).  Muta lo stesso concetto di reazione chimica:

·  secondo Berzelius le reazioni potevano essere solo di sintesi tra elettropositivo e elettronegativo e di sostituzione dell’elettropositivo od elettronegativo da parte di un gruppo o di un elemento più elettropositivo od elettronegativo.

·  Secondo Dumas le reazioni di sostituzione o di sintesi erano generalizzabili.

Ci fu lotta fra le due teorie e prevalse in un primo tempo la prima, fino a che non ne fu dimostrata l’incapacità a spiegare le reazioni organiche in cui un H, che per Barzelius ha segno +, viene sostituito da un atomo di Cloro –, il che sulla base della teoria elettrochimica era da escludersi.  Più travagliata l’evoluzione della nomenclatura in chimica organica, che ancora oggi non trova soluzioni soddisfacenti generalizzabili, se non per la letteratura chimica, per le ragioni precedentemente viste e da tutti intuibili.

 

La prima teoria che si incontra in chimica organica (teoria su basi scientifiche e non filosofiche come il vitalismo tedesco del primo Ottocento) è quella di Liebing, Wholer e Dumas che passa sotto il nome di "teoria dei radicali": essa afferma l’esistenza di raggruppamenti atomici, tipo CH3–, C2H3O2–; C6H5, ecc. che si comportano come elementi monovalenti (o come corpi semplici), detti appunto radicali, nelle reazioni di sostituzione.  Essi ritengono così possibile adottare per la chimica organica le regole di designazione e scrittura della inorganica, attribuendo al radicale lo stesso ruolo degli elementi.  Si hanno così i nomi di cloruro di benzoile, o BzCl, idruro di benzoile o BzH, idrato di ossido di benzoile o BzOH, acetato di etile, ossido di etilene, ecc. ancor oggi usati a parte il secondo ed il terzo.  Le difficoltà tuttavia permangono, poiché come rileva il Wurtz:

 

a) il numero dei radicali è enorme rispetto agli elementi chimici e ciò è imbarazzante per il linguaggio e la memoria.

Si osservi tuttavia che l’uso di designare con nomi particolari aggruppamenti atomici detti radicali, è ancor oggi usato nella formazione dei nomi di composti organici anche se ora si basa sulla conoscenza della struttura dei composti.

 

b) Un gran numero di composti era a struttura sconosciuta, per cui sarebbe stato impossibile classificarli sulla base delle regole dei radicali.

c) Il nome stesso dei radicali segue convenzioni che non danno informazioni sulla struttura e composizione del radicale stesso, il che trasferisce di peso sui radicali le incoerenze della nomenclatura.

 

Comunque l’uso del nome dei radicali e del principio delle sostituzioni sono criteri che resteranno in tutti i successivi sistemi di designazione in chimica organica.  Un grosso passo avanti, dal punto di vista della capacità designativo-informativo del simbolo, si ha con il riferimento a gruppi funzionali individuati nel composto, come proposto dalla "teoria dei tipi" di Gherardt e Laurent (1851) è il primo e basilare caso di classificazione sistematica in chimica organica.  I suddetti autori classificarono i composti organici in serie omologhe come: idrocarburi, alcoli, aldeidi, acidi, eteri, ecc. costituiti da composti che differiscono tra loro di (CH2)X.  Si potevano così scrivere le formule generali delle "famiglie chimiche", ad esempio, per gli idrocarburi saturi CnH(2n+2), per gli acidi grassi CnH2n + O2.  Le serie omologhe venivano a loro volta inquadrate nel sistema dei tipi.  La base chimica del sistema era che nell’ambito del medesimo tipo si poteva passare da una serie omologa all’altra mediante trasformazioni chimiche semplici: es. alcool o aldeide ad acido per semplice ossidazione.  Gherardt ammise che tutti i corpi (quindi anche quelli di natura inorganica) potessero essere considerati come derivati da 4 sostanze prese come tipi base per tutte le altre:

 

 

Sostituendo in parte o completamente l’idrogeno di questi tipi con gruppi o resti o radicali si hanno i diversi composti organici: al tipo (I) appartengono idrocarburi saturi o no

 

 

al tipo (II) appartengono cloruri acilici, alchilici, acido cianidrico

 

 

al tipo (III) appartengono alcooli, acidi, eteri, esteri, anidridi, tioli sostituendo l’ossigeno con lo zolfo.

 

al tipo (IV) appartengono ammine e ammidi.

 

 

Molte sostanze non potevano rientrare in tale classificazione come H2SO4, glicerina, urea, ecc.; si pensò allora di farle derivare dai medesimi tipi, ma condensati, cioè composti da più molecole collegate; si hanno così i tipi:

 

 

Si avevano così due dati simbolici: la formula seriale CxHvOzNw, che dà il rapporto in peso ed in atomi dei componenti, e la classificazione nei tipi che definisce le proprietà chimiche.  Nelle formule della teoria dei tipi si pose il problema se fosse possibile (come nelle formule dualistiche di Berzelius) descrivere "l’arrangement des atomes".

 

Gherardt e Laurent pensavano di no, in quanto per un medesimo composto potevano essere date diverse forme simboliche equivalenti (senza tener conto poi delle isomerie), la scelta tra le quali poteva essere fatta solo in base a considerazioni di opportunità.  Tale opportunità poteva essere, ad esempio, quella di scegliere quale formula meglio descrivesse i modi di formazione e trasformazione di un composto [7].  Le formule sono così solo immagini di cambiamenti cui soggiacciono i composti chimici, ma non mostrano affatto i modi in cui sono raggruppati gli atomi.  Il tipo, cioè, raggruppa sostanze con analogia di formazione e reazione.  Per questo tipo di classificazione, ricorda il Guareschi, Gherardt e Laurent furono accusati, quasi ridicolmente, di fare "dell’algebra chimica"; a tale accusa essi risposero: "noi volentieri accettiamo il rimprovero, perché crediamo che i veri progressi della chimica non consistono nell’accumulare fatti ed esperienze senza legame, ma nel dimostrare analogie, nel generalizzarle con formule, nel trovare così delle leggi, la cui conoscenza solamente consente di prevedere con esattezza i fenomeni".

 

Nel 1858 con i lavori di Kekulé e Cooper [8] sulla tetravalenza del carbonio e soprattutto con l’individuazione dell’esistenza di legami carbonio-carbonio nei composti organici si apre la possibilità di addentrarsi nelle strutture delle sostanze.  Dapprima si introduce il nuovo tipo di metano

 

successivamente il trattino, ad indicare una unità di affinità saturata o valenza, con scritture del tipo CH3–CH3, CH3–O–CH3, ecc.  Si concepisce così la struttura di un composto organico come caratterizzata da una intelaiatura di atomi di carbonio legati tra loro.  Il trattino tra atomo ed atomo non rappresenta in legame come è oggi concepito, indica semplicemente che una unità di affinità o valenza è saturata dall’unione di due atomi, senza alcun riferimento alla natura e direzionalità del legame.  Le strutture così descritte rappresentano una ipotetica disposizione geometrica sul piano degli atomi che deve soddisfare la tetravalenza del carbonio e la esistenza di una serie di fenomeni chimici osservati, quali ad esempio l’esistenza di un certo numero di isomeri.  Anzi è proprio il problema delle isomerie che determina il sorgere della teoria della struttura e delle successive teorie stereochimiche; è attraverso la determinazione del numero di isomeri che si rende possibile determinare sperimentalmente la struttura dei composti.

 

Nel 1865 Kekulé [9] ipotizza la sua celebre struttura del benzene, come equilibrio tra le forme dando il via allo studio su base strutturale della chimica dei composti aromatici ed al conseguente sviluppo della chimica dei coloranti che ebbe in Germania la sua patria.  Tuttavia occorre notare che la soluzione del problema è più frutto di geniale fantasia che di dati sperimentali in quanto le uniche cose note erano la equivalenza dei sei legami carbonio-idrogeno e l’esistenza di un ben preciso numero di derivati bi e tri sostituiti.  Su questa base anche le formule di Dewar, Bayer ed altri risultavano soddisfacenti, non avendosi informazioni su natura e disposizione dei legami.  Fino oltre il termine del secolo scorso la questione rimase aperta.  Già negli anni '60 lo stesso Kekulé si serviva a scopo didattico di modellini in cui l’atomo di carbonio aveva le 4 unità di affinità (rappresentate da bacchette) dirette verso i vertici di un tetraedro.  Quello che era così una elegante soluzione geometrica divenne con van’t Hoff nel 1874 ipotesi teorica verificabile, sulla base dei due postulati della stereochimica enunciati nel celebre libro "La chimica nello spazio":

 

a) ogni composto saturo che ruota il piano di polarizzazione della luce contiene un atomo di carbonio asimmetrico, cioè legato a 4 sostituenti diversi;

b) i derivati dei composti otticamente attivi perdono il potere rotatorio quando viene a sparire l’asimmetria; se no lo conservano.

 

Si ha così un nuovo formidabile strumento teorico-pratico per penetrare nelle strutture molecolari.  Nella immaginazione dei chimici i modelli grafici e meccanici delle strutture tridimensionali cominciarono ad assumere un significato reale e visibile: le formule di struttura dell'etilene riportate in Fig. 2, danno bene l’idea dell’evolversi delle idee strutturistiche, confermando l'assunto iniziale che nomenclatura e simbolismo sono "riflesso diretto delle idee teoriche dominanti".

 

 

Formula dell’etilene secondo

Dalton (1808)

Formula dell’etilene secondo

Loschmndt (1861)

Molecola dell’etilene secondo

la teoria della struttura di

Butlerov (1865)

 

 

Molecola dell’etilene nella

rappresentazione stereochimi-

ca di van’t Hoff (1874)

Molecola di etilene secondo

la teoria del legame covalen-

te di Morozov (1907) e

Lewis (1916)

Molecola dell’etilene secondo

Thiele (1899)

Figura 2.

 

Lo sviluppo della stereochimica ebbe al suo nascere un’opposizione spesso virulenta, che non derivava tanto dal non ammetterne il presupposto fondamentale e cioè che le proprietà chimico-fisiche delle sostanze dipendessero dalla disposizione spaziale degli atomi.  Il fenomeno della rotazione della luce polarizzata era noto da un trentennio dai lavori Pasteur sugli acidi tartarici,  Tale opposizione nasceva dalla meraviglia che fosse possibile individuare il tipo di disposizione atomica in così breve tempo senza una adeguata base sperimentale.  Alcuni tra i più seri strutturisti ritenevano che fosse necessario interpretare ed esprimere con formule nel piano le proprietà chimiche, prima di avventurarsi in concetti sterici.

 

Ma i tempi erano maturi per le nuove ipotesi, ed erano maturi anche per un’evoluzione dei metodi di ricerca come avverrà nella prima parte del secolo successivo, con una rivalutazione del ragionamento teorico e di metodologie logico-deduttive rispetto a sistemi rigidamente induttivi, privilegiati nella mentalità del chimico ottocentesco ed il cui campione fu il Berzelius.  Da allora si individuarono le isomerie ottiche degli alleni, le isomerie geometriche (sempre con van’t Hoff), Bayer estese lo studio delle conformazioni a tutti i composti organici.  Con i lavori di Fisher sugli zuccheri si arriva a proposte di rappresentazione grafica sul piano delle strutture tridimensionali.  L’importanza della stereochimica e dei relativi modelli trascende la chimica organica e porta alla stereochimica dell’azoto, dei complessi inorganici, con la teoria della coordinazione di Werner, alla biochimica, ai meccanismi di reazione.

 

W. Ostwald [10] si divertiva a dire agli amici che fosse possibile trattare la chimica senza ammettere necessariamente l’ipotesi atomica, potendo bastare i pesi di combinazione.  Se nonché, egli ricorda, gli veniva fatto notare: "e come si potrebbe allora determinare la struttura delle sostanze organiche?"  L’esistenza delle isomerie, cioè di composti ad identica formula stechiometrica, ma con diverse proprietà chimico-fisiche, non poteva infatti essere spiegata se non assumendo come possibili strutture atomiche con diversa disposizione spaziale.  Il grosso successo e l’importanza fondamentale della teoria della struttura deriva appunto dalla sua capacità interpretativa e previsionale, che si misurò sul terreno dei sempre più numerosi fenomeni stereochimici che si andavano osservando.  Le strutture ipotizzate graficamente a loro volta costituivano un modello sulla cui base era possibile sia prevedere l’esistenza di nuovi isomeri, sia il tipo di operazioni e trasformazioni che si sarebbero dovute apportare per conseguire i prodotti voluti.  Si aveva così un processo di reciproco arricchimento tra teoria e fatto sperimentale.  Come ebbe a dire Walden nel 1900: "non esiste nella chimica moderna altra teoria che sia così vasta, ricca di problemi, promettente di successi, come quella stereochimica".

 

Gli anni che vanno da Lavoisier ai primi del nostro secolo rappresentano il periodo fondazionale della scienza chimica, il cui sviluppo è stato tutt’altro che lineare.  Dal punto di vista linguistico ai vecchi criteri di designazione se ne aggiungono dei nuovi; termini e concetti chimici mutano il loro significato e l’uso cui sono destinati, mano a mano che muta e si arricchisce il contesto teorico-sperimentale della chimica.  Basti pensare ad alcune parole chiave della storia chimica come "flogisto" morta con la relativa teoria, "atomicità" sostituita poi da "valenza", alla stessa parola atomo che in origine significava "indivisibile" ed oggi noi sappiamo invece complesso e ricco di parti nuove.

 

Abbiamo già visto i criteri informatori della nomenclatura di Lavoisier, vediamo ora i nuovi criteri e problemi alla luce dello sviluppo della scienza chimica nel corso del XIX secolo.  Nel 1892 si tiene a Ginevra un Congresso di chimica dedicato alla nomenclatura, con relazione di Amos Pictet, largamente accolta, ma dove sorge un acceso dibattito tra posizioni francesi e tedesche.  La sottocommissione parigina domandava che non si introducesse per ciascun corpo un nome unico ed immutabile, ma che invece si stabilissero regole fisse con le quali dovevano essere costruiti i differenti nomi applicabili a ciascun composto.  Per cui, ad esempio, la sostanza a struttura H–CN poteva indicarsi con "acido cianidrico", se si voleva metterne in evidenza le analogie con l’acido cianidrico, "formonitrile", se si consideravano le relazioni con l’acido formico.  Allo stesso modo l’anilina poteva indicarsi come fenilammina, per sottolinearne l’aspetto di ammoniaca sostituita, "amminobenzene" per quello di benzene sostituito.  Con questa interpretazione si sottolineava il potere comunicativo del linguaggio chimico rispetto all'oggetto di studio designato.  Gli scienziati tedeschi, con a capo A. Von Baeyer, tralasciando il punto di vista della comodità didattica, di fronte a quello della facilità delle ricerche bibliografiche di studio, vedevano un certo inconveniente nella molteplicità di sinonimi che si sarebbero così creati.  Per cui essi chiedevano che venisse indicato un solo nome ufficiale dei composti destinato a figurare negli indici e nei dizionari, lasciando tuttavia libertà agli autori di usare nei loro libri nomi che fossero parsi più chiari e comodi.  Il congresso approvò la risoluzione proposta dai tedeschi e cioè: "non è compito del congresso riformare la lingua parlata o scritta ma di creare ad ogni modo una nomenclatura riservata al solo repertorio".

 

Non che le due posizioni fossero antagoniste, ma si evitò così di formulare criteri di designazione a scopo didattico ed illustrativo, con il rischio che in tale settore il linguaggio oscillasse dalla rigorosità formale del linguaggio specialistico all’anarchia degli espedienti, rendendo così difficile un uso corretto del linguaggio stesso.  Comunque, i principi assunti nel 1892 per la nomenclatura di repertorio, in particolare per la chimica organica sono:

 

a) Basarla sopra il principio generale delle sostituzioni, a partire dallo scheletro degli atomi di carbonio (criterio introdotto da Kekulé).

b) Far apparire nei derivati di una famiglia un radicale che ne indichi parentela ed origine (come etile, propile, acetile, piridile, ecc.).

c) Mediante prefissi o suffissi al radicale determinare i gruppi funzionali presenti (ale, -one, -olo, -oico, -ossi, -animino, ecc.).

d) Costruire il nome sulla base della struttura chimica, separando eventualmente più radicali.

 

Un esempio è CH3–CH=CH–CH2–CH2–COOH detto acido esen-2-oico-6 che oggi verrebbe detto acido 4-esenoico, ma le differenze sono solo di carattere tecnico; i criteri base della scelta della catena più lunga, di costruire il nome a partire dall’idrocarburo lineare relativo con numeri, desinenze, nomi per indicare posizioni e tipo di sostituenti sono già presenti.  Naturalmente se il nome deve consentire di risalire alla formula di struttura grafica, la nomenclatura di questo tipo non è applicabile a sostanze la cui struttura non sia nota, che perciò non vengono prese in considerazione nel suddetto congresso.  La nomenclatura di Ginevra costituisce la base, se pur con modifiche parziali più o meno profonde, di tutti i successivi sistemi di designazione.  La contestazione che più gli fu rivolta era di avere regole troppo numerose, oltre il centinaio, e ristrette, tali da renderne difficile un’applicazione corretta ed adattabile alle nuove e più complesse strutture organiche che via via si venivano determinando.  Inoltre si lasciava libertà agli autori di articoli e libri scientifici di usare i nomi che ritenevano più appropriati, a patto che indicassero tra parentesi il nome ufficialmente adottato.  Di fatto, in tali condizioni, il nome ufficiale non entrava mai in uso.  Poiché avere una nomenclatura chiara, non ambigua, pratica era esigenza di lavoro, i redattori delle principali riviste, quali i Chemical Abstract, gli Handbuch der Organischen Che-mie di Beilstein, lo Jahresberichte, il Chemi-sches Zentralblatt, ecc., adottarono criteri di classificazione e tabulazione propri, man mano che si presentavano nuove questioni.  Entrò poi nell’uso di rifiutare le pubblicazioni che non avessero usato i criteri linguistici adottati.

 

Nel 1930 a Liegi si tenne un nuovo congresso sulla nomenclatura che risolse molti problemi per quanto riguardava i composti policiclici, assai meno per quanto riguardava i polifunzionali.  La grossa questione su cui si accese il dibattito in quest’ultimo congresso riguardava la scelta della catena di atomi di carbonio di base nella elaborazione del nome o come si dice "la scelta dell’idrocarburo fondamentale".  Si adottò il criterio di scegliere la catena con il massimo di sostituenti e quella con il maggior numero di funzioni organiche, da leggersi nel senso dei suffissi numerali più bassi.  CH3–CH=CH–CH2–COOH

secondo la nom. di Ginevra

·  acido esen-2,oico-6

secondo la nom. di Liegi

·  acido esen-4,oico-1

CH3CH2(CH2)CH2CH2Cl

secondo la nom. di Ginevra

·  metil-2cloro-4butano

secondo la nom. di Liegi

·  cloro- lmetil-3butano (o metil-3 cloro-1 butano)

 

Le differenze riguardano come si vede regole tecniche di costruzione del nome; il principio base, cioè della corrispondenza biunivoca nome-struttura, nonché il principio delle sostituzioni sono gli stessi [11].  Si mutarono varie terminazioni come ad esempio quella del benzolo in benzene.  Ciò era dovuto a:

·  fattori tecnici legati, come già si è detto, a grossi problemi per l’organizzazione della ricerca scientifica moderna, quali appunto la bibliografia scientifica internazionale e l’uso di indici e dizionari;

·  esigenze di lavoro per le quali occorrevano nomi semplici e brevi, facili da pronunciare e scrivere, espressivi nell'ambito del contesto in cui venivano usati;

·  unificazione o comunque non confusione degli usi delle singole nazioni.

A quest’ultimo proposito si prenda ad esempio il caso degli acidi carbossilici dove l’attuale acido butanoico veniva detto prima della guerra nelle varie lingue; "butanoic acid" in inglese; "butansaure" in tedesco; "butaova kvselina" in cecoslovacco; "Kwas butanowy" in polacco; "asambutanoat" in indonesiano.  La radice butan- c’è ovunque ma le terminazioni variano di molto. Problemi di internazionalizzazione dei nomi si trascinano ancor oggi.  Le attuali regole di nomenclatura sono state formulate dalla IUPAC (fondata nel 1921) nel 1971 ed i criteri base che la informano sono schematicamente :

a) Cercare di definire in uno o più parole un composto particolare indicandone la formula empirica ed eventualmente i principali caratteri strutturali, evitando nel contempo implicazioni teoriche, specialmente sulla natura del legame chimico, che possono essere soggette a frequenti cambiamenti.

Quindi punto di partenza nella scrittura di un nome o di una formula è quello di farla corrispondere alla composizione ed alla struttura (quest’ultima in chimica organica è l’asse portante).  Il nome tradizionale di solfato di sodio si trasforma secondo i criteri adottati in quello di tetraossisolfato di sodio.

b) Il carattere logico della nomenclatura tuttavia non è l’unico criterio; nel caso di strutture troppo complesse da scrivere si preferiscono nomi facilmente ricordabili (vedi il caso di policiclici e polifunzionali).

c) Comunque non si intende, come già nel 1892, rivoluzionare la lingua parlata o scritta, pur proponendo criteri alternativi più rigorosi, per cui si accettano nomi collettivi come: alcalini, alcalino-terrosi, terre rare, elementi di transizione, gas nobili, ecc.; nomi d’uso come ossoacidi, acqua, ammoniaca, diborano, fosfina, ecc.; si accettano i nomi usati per gli acidi più comuni, quelli con i suffissi e desinenze ipo-, -oso, per-, -ico, ecc. come acido solforico, acetico, cloridrico; nomi d’uso industriale o commerciale tipo soda, calce, nitro del cile, purché non abbiano pretesa scientifica.

 

Non ci dilunghiamo su tutte le regole specifiche, poiché il linguaggio di uso didattico, di fatto fa assai più ricorso al patrimonio storico che non alle convenzioni specifiche, destinate principalmente all’uso della bibliografia scientifica internazionale, perché come fattore tecnico sono soggette a variazioni sulla base di comodità d’uso e rigorosità logica.  Tanto per capirsi, nel 1892 si era deciso di chiamare il fenolo "benzenolo", ma ciò non avvenne, si bocciò la proposta di Bouveault di indicare con lettere greche gli atomi di carbonio collegati linearmente al gruppo funzionale principale (a, b, g, ... ecc.), e successivamente furono invece introdotti nell’uso in alternativa al criterio più generale della designazione numerale (a b insaturi invece di 1-3).  Si accolse la proposta di Korner di indicare con orto, meta, para, i derivati bisostituiti del benzene e con attinguo, asimmetrico, simmetrico i trisostituiti, ma col tempo solo i primi tre rimasero in uso, mentre i secondi furono sostituiti ricorrendo alla vecchia regola di Kekulé di numerare da 1 a 6 i carboni del benzene [12].  Così oggi ossigeno molecolare ed ozono dovrebbero essere detti diossigeno e triossigeno rispettivamente, in obbedienza ai criteri generali assunti, ma solo su qualche rivista scientifica ci è capitato di vedere tali nomi.  Come si vede nell'uso regole e tipi di nomenclature si sovrappongono storicamente ed assai difficilmente si riescono ad adottare criteri univoci se non sulla carta.  Abbiamo inserito questa digressione sulla nomenclatura chimica moderna in chiusura della parte fondazionale della scienza chimica perché non sono i criteri di nomenclatura gli elementi caratterizzanti l'evoluzione del linguaggio chimico del nostro secolo; del resto abbiamo già detto più volte come essi si differenziano da quelli di fine secolo scorso solo per aspetti tecnici.

 

Bibliografìa

4. Berthelot, La revolution chimique Lavoisier, Alcan, Paris, 1890.

5. T. Bergmann, Dissertation on elective attractions, Murray, London, 1785.

6. I. Guareschi, Lavoisier, la sua vita, le sue opere, UTET, Torino, 1903.

7. C. Gherardt, Introduction à l’étude de la chimie par le systèrne unitarie, Paris, 1848.

8. A.S. Couper, Ann. Chim. Phys., 53, 469, 1858.

9. A. Kekulé, Ann. Chem., 137, 129, 1866.

10. W. Ostwald, L'evolution d'une science: la chimie, Paris 1909.

11. I. Guareschi, notizie storiche in Eticiclopedia di Chimica, vol. XI, UTET, Torino 1906.

12. Verkade P.E. serie di studi sullo sviluppo storico della nomenclatura tecnica dal 1892 in Bulletin Société Chimique Française.

 

1966

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1971

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1967

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1975

(5-6)

1119

1970

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2739

 

1975

(9-10)

2029

 

 

Pubblicato originariamente su La Chimica nella Scuola, 1981, 4-5, 14-27.  Riprodotto con l'autorizzazione del Prof. Pierluigi Riani, direttore di CnS.