LEGAME SENZA ORBITALI

 

Ronald J. Gillespie

Professore emerito di chimica alla McMaster University, 1280 Main Street West, Hamilton, Ontario L8S 4M1, Canada

 

Riprodotto per gentile concessione di Education in Chemistry.  Traduzione di Manlio Guardo

 

Riassunto

L'articolo presenta il modello del dominio elettronico come alternativa al metodo degli orbitali per l'insegnamento del legame e della geometria molecolare nei corsi universitari del primo anno.

 

Il modello orbitalico ha dominato la discussione del legame chimico per oltre 60 anni, con tanto successo che non se n'è preso in considerazione alcun altro.  E tuttavia la sua presentazione nei corsi introduttivi è appesantita da molte difficoltà e, alle volte, rischia di oscurare la causa fondamentale del legame chimico: l'attrazione elettrostatica fra nuclei, positivi, ed elettroni, negativi.  In questa sede descriveremo il modello basato sui domini elettronici.  Esso consente di presentare i concetti basilari del legame e della geometria molecolare nel primo anno dei corsi universitari evitando la maggior parte delle difficoltà implicite nel modello orbitalico.

 

Il metodo degli orbitali

Il metodo del legame di valenza si basa su orbitali le cui funzioni d'onda si ottengono come soluzioni dell'equazione di Schrödinger relativa all'atomo di idrogeno.  La funzione d'onda Y, non ha alcun significato fisico, mentre Y2 fornisce la distribuzione di probabilità dell'elettrone nello stato fondamentale e in quelli eccitati.  Il metodo assume che gli orbitali degli atomi multielettronici siano della stessa forma di quelli validi per l'atomo di idrogeno, e che vengano occupati in ordine crescente di energia, secondo il principio di Aufbau.  La formazione di un legame semplice si riconduce alla sovrapposizione di orbitali semipieni, uno per ciascun atomo interessato, sovrapposizione dalla quale scaturisce un orbitale legante localizzato contenente due elettroni di spin opposto (principio di Pauli).  Accade, però, che gli orbitali atomici non sono sufficientemente localizzati da consentire di descrivere, nella maggior parte delle molecole, i legami, sicché diviene necessario introdurre orbitali ibridi.

 

La difficoltà di insegnare il metodo del legame di valenza è senz'altro nota ai docenti.  In generale gli studenti non possiedono la formazione matematica necessaria a padroneggiare l'equazione di Schrödinger e le sue soluzioni.  Spesso il termine "orbitale" viene usato indiscriminatamente sia per indicare la funzione d'onda, Y, sia per indicare la distribuzione di densità elettronica, Y2, provocando confusione ancora più grande.  Per la maggior parte degli studenti il concetto di ibridizzazione è un mistero.  Riesce loro difficile comprendere che si tratta meramente di un'operazione matematica che trasforma un insieme di orbitali atomici in orbitali più convenienti per descrivere i legami nella molecola; essi non riescono, infatti, a tener dietro agli aspetti matematici, per cui sono costretti ad accettare acriticamente e senza spiegazione alcuna le forme degli orbitali ibridi ottenuti.  Per di più le illustrazioni approssimate che si usano per la forma degli orbitali inducono spesso gli studenti, erroneamente, a convincersi che l'ibridizzazione sia un fenomeno fisico dal quale scaturisce la ridistribuzione della densità elettronica nello strato di valenza dell' atomo considerato.  È solo quando, per esempio, un atomo di carbonio si combina con quattro di idrogeno che la densità elettronica dell'atomo di carbonio, intrinsecamente sferico, si concentra nelle quattro direzioni del tetraedro.

 

Disgraziatamente (e la cosa può accrescere le difficoltà degli studenti) i chimici parlano talvolta di un atomo di carbonio ibridizzato, per esempio, sp3 nel metano, sp2 nel benzene, laddove intendono, in realtà, che nel metano l'atomo di carbonio forma quattro legami tetraedrici e nel benzene ne forma tre piani trigonali, e che conviene descrivere tali legami rifacendosi a questi tipi di orbitali ibridi.  Vi sono buone ragioni per prendere in considerazione un modo alternativo di affrontare il legame a livello introduttivo.

 

Il modello basato sui domini elettronici

Un'immagine semplice e coerente così del legame come della geometria molecolare si può disegnare rifacendosi al modello basato sui domini elettronici.  Il concetto fondamentale è che ognuna delle coppie di elettroni che figurano in una struttura di Lewis [1] occupa una regione di spazio detta dominio [2, 3]. 

 

Che un elettrone, nella molecola, occupi un certo volume di spazio è conseguenza della sua natura ondulatoria, ovvero dell'impossibilità di localizzare con precisione la posizione dell'elettrone nello spazio.  Ad esempio, l'elettrone viene solitamente rappresentato come una nuvola di carica la cui densità è proporzionale alla probabilità di rinvenire l'elettrone stesso in un punto particolare.  Il dominio elettronico non è che la rappresentazione approssimata di una nube elettronica.  Che nella stessa nube di carica (o dominio) possano esistere due elettroni è la conseguenza del principio di esclusione di Pauli.  L'enunciato generale di tale principio afferma che elettroni dotati dello stesso spin hanno una grandissima probabilità di trovarsi lontani e una bassa probabilità di trovarsi vicini, mentre non sussiste un'analoga limitazione a carico della probabilità di rinvenire due elettroni a spin opposto in determinati siti.  Ne viene che sussiste una bassa probabilità di rinvenire due elettroni di spin uguale nell'ambito del medesimo dominio, mentre vi si possono rinvenire due elettroni di spin opposto (v. box).

 

 

FIGURA 1. (a) I domini elettronici di due atomi di H e il dominio di coppia elettronica della molecola H2; (b) rappresentazione dei domini di due, tre e quattro elettroni di spin uguale, o di due, tre e quattro coppie di elettroni in uno strato di valenza.

 

Gli esempi più semplici di domini sono quelli occupati dall'elettrone dell'atomo di idrogeno e dai due elettroni della molecola di idrogeno.  Con ogni probabilità l'elettrone di un atomo isolato di idrogeno nel proprio stato fondamentale si troverà in vicinanza del nucleo e, con uguale probabilità, in ogni direzione intorno ad esso.  Ne viene che tale elettrone ha una nube di carica sferica la cui densità aumenta avvicinandosi al nucleo.  Diciamo che l'elettrone occupa un dominio sferico [4].  Quando due atomi di idrogeno si avvicinano l'uno all'altro l'elettrone di ognuno di essi viene attratto dal nucleo dell'altro, per cui, ammesso che essi abbiano spin opposto, le loro nuvole di carica tendono ad essere attratte entro la regione internucleare, producendovi una densità elettronica superiore.

 

È tale accresciuta densità elettronica che attrae i due nuclei e, ad una determinata distanza internucleare, compensa la repulsione fra i nuclei, dando origine ad una molecola stabile.  Diciamo, allora, che fra i due atomi di idrogeno sussiste un legame chimico.  I due elettroni della molecola di idrogeno occupano un dominio che comprende entrambi i nuclei, cioè un dominio di legame o, più specificamente, un dominio di legame semplice, rappresentabile mediante una forma approssimativamente ellissoidale, v. fig. l (a).  Nelle altre molecole le coppie di elettroni sono più di una; alcune sono leganti, altre possono essere non leganti o solitarie.  Come nella molecola di idrogeno, un dominio legante è associato a due nuclei, ed è la nuvola di carica che occupa il dominio, o per lo meno la parte di essa situata fra i noccioli dei due atomi ligandi, ad assicurare la forza elettrostatica che unisce i due noccioli.  Le coppie non leganti, o solitarie, occupano domini di coppia solitaria, e sono associate ad un solo nucleo.  I domini di coppia solitaria non partecipano direttamente allegarne, ma influiscono sulla geometria molecolare.

 

Il modello a domini presuppone che i domini elettronici si escludano a vicenda, cioè non si sovrappongano.  Si tratta solo di un'approssimazione grossolana, ma su questa base è possibile formulare previsioni che si accordano con l'esperienza.  Possiamo immaginare che lo spazio compreso nel guscio di valenza approssimativamente sferico dell'atomo presente in una molecola sia suddiviso in domini, di modo che le posizioni medie delle coppie elettroniche siano quanto più lontane possibile.  Il modello semplice ammette che ciascun domi nio di coppia elettronica abbia forma approssimativamente sferica. 

 

 



 

I. IL PRINCIPIO DI PAULI

Qualsiasi modello del legame chimico deve comprendere il concetto di spin e il principio di Pauli per poter spiegare il legame a coppia elettronica e la geometria molecolare.  Sperimentalmente si è dimostrato che gli elettroni si comportano come minuscoli magnetini lineari, e conviene immaginare che le proprietà magnetiche dell'elettrone discendano dalla sua rotazione (spin): l'elettrone, assimilato a una sfera di carica negativa, ruoterebbe intorno ad un asse che passa per il centro della sfera e, come qualsiasi carica elettrica in movimento, genererebbe un campo magnetico. 

 

 

FIGURA (a) La disposizione più probabile di quattro elettroni dello strato di valenza dotati del medesimo spin a; (b) la disposizione più probabile di quattro elettroni dello strato di valenza dotati del medesimo spin b; (c) la formazione di quattro coppie di elettroni sotto l'influenza dei noccioli positivi di due ligandi X; (d) rappresentazioni tridimensionali dei domini degli elettroni a e b e delle coppie ab in una molecola AX2E2

 

Un elettrone può ruotare in senso orario o antiorario, sicché il suddetto campo magnetico può orientarsi in un verso o nel verso opposto.  Dal mio punto di vista la conseguenza più importante dello spin elettronico è che due elettroni possono occupare il medesimo dominio solo a patto di possedere spin opposti.  È questo il principio di Pauli.  L'enunciato più generale di tale principio è che la funzione d'onda totale del sistema dev'essere antisimmetrica rispetto allo scambio di due elettroni [9].  Ciò non dice granché allo studente, ma la sua conseguenza fisica importante è che elettroni di spin uguale hanno bassissima probabilità di ritrovarsi vicini ed elevata probabilità di essere rinvenuti a distanza, mentre non sussiste una limitazione analoga per quanto riguarda elettroni di spin opposto [10].  Il principio di Pauli costituisce, perciò, la ragione principale per la quale gli elettroni si possono ritrovare in coppie, ed è proprio questa proprietà degli elettroni, insieme con la loro repulsione elettrostatica, a determinare la distribuzione degli elettroni nelle molecole.  Nel caso comune di un atomo che, nell'ambito di una molecola, possiede un ottetto di elettroni, quattro di questi avranno un certo spin (a), gli altri quattro lo spin opposto (b).  Poiché gli elettroni di spin uguale hanno elevata probabilità di trovarsi il più possibile distanti, la loro disposizione più probabile sarà quella tetraedrica.  Dunque tetraedrico sarà l'assetto più probabile degli elettroni a spin a.  Anche gli elettroni a spin b avranno come assetto più probabile quello tetraedrico, ma i due tetraedri saranno indipendenti l'uno dall'altro (v. fig.); la repulsione tenderà a tenere i due tetraedri separati.  In presenza, tuttavia, del nocciolo atomico, positivo, di un ligando, gli elettroni saranno attratti dal nocciolo e, potendo avvicinarsi solo elettroni dotati di spin opposto, sarà possibile solamente a due elettroni di spin opposto lasciarsi risucchiare dentro la regione di legame fra l'atomo centrale e il ligando.  Diciamo, allora, che i due elettroni occupano lo stesso dominio di legame.  In presenza di un secondo nocciolo di ligando altri due elettroni di spin opposto verranno risucchiati entro la seconda regione di legame, e prende corpo il secondo dominio legante.  Nello stesso tempo gli elettroni rimanenti si riuniscono in coppie ed occupano i domini di coppia solitaria, ciò che, in ultima analisi, conferisce all'intero assetto dei quattro domini la geometria tetraedrica (fig.).  La formazione delle coppie elettroniche nella molecola è, perciò, conseguenza diretta del principio di Pauli e dell'elettrostatica.  Il principio di Pauli mantiene distanti gli elettroni di spin uguale, mentre permette che si avvicinino gli elettroni di spin opposto ove essi siano sufficientemente attratti dal nocciolo positivo dell'atomo ligando.  Anche in una coppia localizzata la repulsione elettrostatica tiene distanti gli elettroni, e contribuisce alla massima diffusione possibile della nuvola di carica, il che vuol dire che un dominio tenderà ad appropriarsi, nell’ambito dello strato di valenza, del massimo spazio possibile.

 


 

 

L'assetto di due, tre o quattro domini nello strato di valenza è tale da permettere a questi domini sferici di sistemarsi il più vicino possibile al nocciolo atomico, positivo; ritroviamo, in una parola, le consuete disposizioni lineare, triangolare e tetraedrica, fig. 1 (b) [5].

 

La forma delle molecole

Nelle molecole del tipo BeX2, dove X rappresenta un ligando congiunto da legame semplice, lo strato di valenza del berillio contiene due domini di legame semplice, per cui molecole del genere sono lineari.  Nelle molecole del tipo BX3 vi sono, nello strato di valenza del boro, tre domini di legame semplice, sicché la struttura di tali molecole è piana e triangolare,fig. 2 (a).  Le molecole a legami semplici dei composti di carbonio, azoto, ossigeno e fluoro hanno tutte struttura di ottetto con quattro domini di coppia elettronica nello strato di valenza.  Nelle molecole del tipo CX4 lo strato di valenza del carbonio contiene quattro domini di legame semplice; le molecole sono, perciò, tetraedriche.  Anche nei composti dell'azoto e dell'ossigeno si contano nello strato di valenza quattro domini di coppia elettronica ad assetto tetraedrico, ma uno o due sono domini non condivisi, ossia di coppia solitaria; ciò dà per molecole come NH3 e H2O, rispettivamente, una piramide a base triangolare AX2E e una struttura angolare AX2E2, con E a rappresentare la coppia solitaria, fig. 2 (b). 

 

 

 

FIGURA 2. (a) Modelli dei domini in BeH2 e in BH3; (b) modelli dei domini di CH4, NH3 e H2O.  B indica dominio di legame, E dominio di coppia solitaria.

 

C'è da prevedere che in tali molecole gli angoli di legame debbano essere di 109°.  Invece, soggiacendo le coppie solitarie all'influenza di un solo nocciolo atomico, rispetto ai domini di legame il loro dominio è più ravvicinato al nocciolo di appartenenza e più diffuso.  Nello strato di valenza di un atomo un dominio di coppia solitaria prende più spazio che non un dominio di legame semplice, per cui l'angolo fra i domini di legame semplice è minore di quello tetraedrico di 109°, v. tab. l.  (La tab. 1 mostra pure come lo spazio occupato nello strato di valenza di A da un dominio di legame semplice dipenda dalla differenza di elettronegatività fra l'atomo centrale A e quello ligando X.  Quanto maggiore è l'elettronegatività di X e minore quella di A, tanto meno spazio occupa il dominio del legame AX nello strato di valenza dell'atomo centrale A e tanto minore è l' angolo fra il legame AX e quelli contigui.)

 

La versione originale del modello VSEPR (le regole di Gillespie-Nyholm) [6, 7] postulava che l'intensità delle repulsioni fra le coppie di elettroni diminuisce nell'ordine coppia solitaria–coppia solitaria > coppia solitaria–coppia legante > coppia legante–coppia legante.  Ciò porta alle stesse conclusioni cui si perviene presupponendo che nello strato di valenza i domini di coppia solitaria siano più voluminosi di quelli di legame semplice; questo secondo criterio riesce, però, di più facile applicazione e non dipende da alcun postulato concernente la "legge della forza" che governa le repulsioni suddette.

 

I legami multipli

Si può concepire il doppio legame come l'insieme di due domini di legame, e il triplo legame come l'insieme di tre [8].  Poiché nello strato di valenza di un atomo del secondo periodo quattro domini di coppia elettronica assumono l'assetto tetraedrico, il modello prevede che l'etene e le molecole affini debbano avere struttura piana, con angolo di legame HCH di 109°, e che l'etino debba essere lineare, fig, 3.  Questa descrizione del doppio e del triplo legame è analoga a quella classica in termini di legami curvi.  Però i due domini di coppia elettronica di un doppio legame non sono sperimentalmente distinguibili, ed è più semplice e più realistico ammettere ch'essi formino un unico dominio di doppio legame a quattro elettroni, avente la forma di un ellissoide prolato (fig, 3).  In base a tale modello ogni atomo di carbonio ha nel proprio strato di valenza tre domini, due di legame semplice e uno di doppio legame.  Intuibilmente questi tre domini si orienteranno secondo i vertici di un triangolo (AX3), per cui l'etene dovrebbe avere, in corrispondenza di ciascun atomo C, geometria piana, con angolo HCH di 120°.  L'angolo sperimentale risulta di 116°, intermedio fra gli angoli di 109° e di 120° previsti dai due modelli. 

 

Se, però, teniamo conto della maggiore dimensione del dominio di doppio legame in confronto con quello di legame semplice, allora ci attenderemo che l'angolo HCH debba essere minore di 120°.  Secondo la descrizione basata sui legami curvi ci attenderemmo che i due domini di coppia elettronica del doppio legame si inflettano verso l'asse internucleare, permettendo ai due domini di legame C–H di allontanarsi, ampliando, di conseguenza, l'angolo di 109°.  In definitiva tutti e due i modelli prevedono un angolo HCH di ampiezza compresa fra 109° e 120°.  Analogamente si può ammettere che i tre domini di coppia elettronica del triplo legame formino un unico dominio di triplo legame a sei elettroni, avente la forma di un ellissoide oblato (fig. 3).  Allora un atomo di carbonio che forma un triplo legame avrà nel proprio strato di valenza due domini: uno di legame semplice ed uno di triplo legame, da cui la geometria lineare AX2.  Entrambi gli atomi di carbonio dell'etino hanno la geometria AX2 lineare, per cui risulta lineare l'intera molecola (fig. 3).  Nella stessa maniera è possibile prevedere la forma di molte altre molecole che contengono legami multipli.

 

 

FIGURA 3. I modelli dei domini nell'etene e nell'etino: (a) modelli a legami curvi; (b) modelli a domini di coppia elettronica; (c) due domini di coppia elettronica che formano un dominio di doppio legame e tre domini di coppia elettronica che formano un dominio di triplo legame; (d) modelli con domini di legame semplice, S, di doppio legame, D e di triplo legame, T.

 

I vantaggi

A livello elementare il modello basato sui domini elettronici ha molto da offrire.  Esso discende direttamente dalle strutture di Lewis, che costituiscono un momento decisivo dei corsi introduttivi, e pone l'accento sul fatto che il legame chimico scaturisce dalle interazioni elettrostatiche fra nuclei ed elettroni. 

 

Molecole e ioni AX2E

Angoli di legame/°

Molecole e ioni AX2E2

Angoli di legame/°

NH3

107,0

H2O

104,5

PH3

93,4

H2S

92,1

AsH3

91,8

H2Se

90,6

SbH3

91,3

H2Te

90,3

NF3

102,2

OF2

103,1

PF3

97,8

SF2

98,1

AsF3

95,9

(CH3)2O

111,7

SbF3

87,3

(CH3)2S

99,1

PI3

102,0

(CH3)2Se

96,3

AsI3

100,2

CIF2+

95,9

SbI3

99,1

BrF2+

93,5

(CH3)3N

110,9

ICI2+

91,5

(CH3)3P

98,8

CH3SH

96,5

(CH3)3As

96,2

CH3SCI

99,4

(CH3)3Sb

94,2

CH3SF

97,1

SF3+

96,2

CH3SCI

98,9

 

TABELLA 1. Gli angoli di legame nelle molecole e negli ioni AX3E, dalla forma di piramide a base triangolare, e nelle molecole e ioni AX2E2, angolari.

 

Il modello basato sul legame di valenza tende ad oscurare questo dato fondamentale.  Per di più il modello a domini mostra che il concetto VSEPR – le coppie elettroniche di uno strato di valenza tendono a stare lontane il più possibile – e, di conseguenza, la geometria molecolare, conseguono in maniera semplice e diretta dal principio di Pauli.  Esso chiarisce che il modello VSEPR non si riduce ad un modello elettrostatico classico ne ad un insieme di regole empiriche, bensì poggia su solide fondamenta fisiche.

 

Alla fine, tanto il modello a domini quanto quello del legame di valenza forniscono una descrizione molto approssimata, e però utile, della distribuzione della densità elettronica nella molecola, basandosi sui concetti di coppia legante e di coppia solitaria.  A questa descrizione approssimata della distribuzione della densità elettronica, però, si giunge più direttamente tramite il modello a domini elettronici.  La mia opinione è che conviene introdurre i modelli orbitalici, compreso quello basato sugli orbitali molecolari, nei corsi successivi, quando gli studenti avranno ben compreso il legame chimico e conteranno su una formazione più idonea ad affrontare l'equazione di Schrödinger e le sue soluzioni. 

 

Non sto suggerendo che il modello a domini elettronici (VSED) debba sostituire quello del legame di valenza o quello degli orbitali molecolari; sostengo soltanto che assicura un'introduzione più facilmente comprensibile al legame chimico e alla geometria molecolare rispetto ai criteri convenzionali.  La mia esperienza è che i criteri convenzionali di illustrazione del legame fanno apparire la chimica troppo astratta ed eccessivamente condizionata dalla matematica a molti studenti.  Essi servono poco a motivarli onde si sforzino di capire il legame chimico, anziché limitarsi a mandare a memoria forme di orbitali e l'enunciato superficiale che il legame chimico si forma per sovrapposizione di orbitali.

 

Ringraziamento:

Ringrazio il Trevelyan College, Università di Durham, UK, per avermi accolto come docente ospite nel1994; in quel periodo ho scritto quest'articolo.

 

Bibliografia

1. G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 1916, 38, 762.

2. R. J. Gillespie, Chem. Soc. Rev., 1991, 21, 59

3. R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR model of molecular geometry, New York: Prentice Hall, 1991 [trad. it. Geometria molecolare: il modello VSEPR, Bologna, Zanichelli, 1994].

4. H. A. Bent, J. Chem. Educ., 1967, 44, 512.

5. R. J. Gillespie et al., Atoms, molecules and reactions: an introduction to chemistry. New York: Prentice Hall, 1994.

6. R. J. Gillespie, R. S. Nyholm, Quart. Rev. Chem. Soc., 1957, 339.

7. N. V. Sidgwick, H. E. Powell, Proc. Roy. Soc. A, 1940,176, 153.

8. R. J. Gillespie, J. Chem. Educ., 1992, 69, 116.

9. Vedi per esempio: P. W. Atkins, Quanta, 2nd ed., Oxford: OUP, 1991.

10. J. W. Linnett, The electronic structure of molecules, London: Methuen, 1964.

 

 

Pubblicato originariamente su La Chimica nella Scuola, 1997, XIX (1), 2-5.  Riprodotto con l'autorizzazione del Prof. Pirluigi Riani, direttore di CnS.