MEZZO SECOLO DI ORBITALI NELL’INSEGNAMENTO DELLA CHIMICA

 

Paolo Mirone

Università di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Chimica

mirone@unimo.it

 

Relazione presentata al X Convegno Nazionale di «Storia e Fondamenti della Chimica» (Pavia, 22-25 ottobre 2003)

 

Riassunto. Verso la metà del secolo scorso gli orbitali (cioè le soluzioni dell'equazione di Schroedinger per l'atomo di idrogeno) cominciarono ad essere usati nei testi universitari di chimica generale per descrivere la struttura elettronica degli atomi e per spiegare le geometrie molecolari.  Nel giro di pochi anni essi fecero la loro comparsa anche nei testi di chimica per le scuole secondarie superiori, dove alla fine degli anni settanta il loro uso era ormai generalizzato.

In questo processo di volgarizzazione il concetto essenzialmente quantistico di orbitale ha subito due diversi travisamenti: da funzione matematica avente le proprietà di un'ampiezza d'onda esso è scaduto nella maggioranza dei testi a «regione di spazio dove è più probabile trovare l'elettrone» e molto spesso è stato considerato come sinonimo di nuvola elettronica; inoltre la formazione di orbitali ibridi è stata descritta in molti testi come se fosse un fenomeno fisico, mentre si tratta semplicemente di un artificio matematico.

Un caso estremo di travisamento si è verificato di recente, quando Nature ha annunciato la «osservazione diretta» di un orbitale d.  È probabile che questo caso sia stato la conseguenza dell'idea distorta di orbitale fornita dalla maggior parte dei testi di chimica generale.

 

Half a century of orbitals in teaching chemistry

Summary. At about the middle of the past century orbitals (i.e. the solutions of the Schroedinger equation for the hydrogen atom) began to be used in textbooks of general chemistry in order to describe electronic structures of atoms and explain molecular geometries.  During the seventies, orbitals also appeared in chemistry textbooks for the Italian upper secondary schools, where their use became general at the end of the decade.

In the course of this vulgarization process, the quantum theoretical concept of orbital has undergone two different distortions: in most textbooks it has declined from the status of wave function to "region where it is most probable to find the electron" or similar expressions, and orbital is often viewed as a synonym of charge cloud.  Moreover the formation of hybrid orbitals is described in many textbooks as if it were a physical phenomenon rather than a mathematical artifact.

An extreme case of distortion happened recently, when Nature announced the "direct observation" of a d orbital.  It is very likely that this case has been the consequence of the distorted idea of orbital given by most textbooks of general chemistry.

 

Introduzione

Circa quarant'anni or sono gli orbitali atomici fecero il loro ingresso nei testi di chimica generale per 1'università e poi, nel corso degli anni settanta, si diffusero nei testi di chimica per le scuole secondarie superiori: nel 1980 un'indagine su 19 libri di testo pubblicati fra il 1968 e il 1979 rivelò che soltanto uno non menzionava gli orbitali [1].

Le ragioni di questa rapida fortuna sono da ricondurre alla convinzione, diffusasi fra i docenti di chimica, che gli orbitali fossero indispensabili per un insegnamento moderno della disciplina, in particolare per descrivere la struttura elettronica dell'atomo e per spiegare il legame covalente e la geometria molecolare.  Ma quanto era fondata questa convinzione?

Per rispondere a questa domanda bisogna innanzitutto ricordare l'origine del termine orbitale.  Esso è stato introdotto nel 1932 da Robert Mulliken come abbreviazione dell'espressione "funzione d'onda orbitale monoelettronica" [2].  Questa espressione rivela che quello di orbitale è un concetto proprio della meccanica quantistica nella sua versione ondulatoria: la funzione d'onda è quella che si ottiene risolvendo l'equazione di Schroedinger per l'atomo di idrogeno, ed è monoelettronica in quanto dipende dalle coordinate spaziali di un unico elettrone; è detta orbitale perché descrive – ovviamente in termini quantistici – il moto dell'elettrone intorno al nucleo; infine l'uso del termine funzione d'onda è giustificato dal fatto che essa si comporta come l'ampiezza di un'onda, nel senso che come due onde propagantisi in un mezzo interferiscono per dare origine a un'onda la cui ampiezza è la risultante vettoriale delle ampiezze delle prime due, così due funzioni d'onda possono combinarsi generando una nuova funzione d'onda data dalla loro somma algebrica.

A parte il caso dei sistemi monoelettronici come l'atomo di idrogeno, per i quali l'equazione di Schroedinger può essere risolta esattamente, gli orbitali hanno sempre un carattere approssimato in quanto, essendo funzioni delle coordinate di un singolo elettrone, possono tenere conto solo parzialmente delle repulsioni elettrostatiche dovute agli altri elettroni dell'atomo.

Gli orbitali hanno il carattere di ampiezze d'onda, ma non si tratta di onde fisiche: infatti tali ampiezze sono rappresentate in generale da numeri complessi.  Ciò che ha un significato fisico è il quadrato del modulo dell'ampiezza d'onda, che è sempre un numero reale e positivo ed è proporzionale alla probabilità di trovare l' elettrone nella posizione considerata.

 

Travisamento del concetto di orbitale nella didattica

L'introduzione degli orbitali nell'insegnamento della chimica di base a livello sia secondario che universitario ha costituito una singolare anomalia didattica: si è preteso di presentare un concetto tipicamente quantistico, e come tale controintuitivo, a studenti del primo anno di università o degli ultimi tre anni delle scuole secondarie, cioè privi di qualsiasi conoscenza, sia pure rudimentale, dei principi fondamentali della meccanica quantistica.  Per avere un'idea dell'assurdità di tale operazione si può immaginare un docente di matematica che voglia insegnare le derivate senza aver prima spiegato il concetto matematico di limite.  In queste condizioni era inevitabile che il concetto di orbitale subisse delle distorsioni, non solo e non tanto nella sua comprensione da parte degli studenti, quanto per effetto dei tentativi degli insegnanti e degli autori dei libri di testo di renderlo in qualche modo accessibile.

Fra i 19 testi dell'indagine citata soltanto uno riconosceva il carattere matematico dell'orbitale, mentre tre lasciavano il concetto nel vago (pur presentandone le consuete rappresentazioni grafiche), due consideravano il termine orbitale come sinonimo di orbita, tre come sinonimo di nube di carica e infine nove, cioè la metà dei testi che nominavano l'orbitale, lo definiva, con un'espressione destinata a divenire popolare, come "la regione dello spazio in cui è grande la probabilità di trovare l'elettrone" [3].

Ma anche nei testi per l'università la natura dell'orbitale veniva e spesso viene tuttora lasciata nel vago oppure travisata.  Ho esaminato 22 testi di chimica generale, di cui 7 di autori italiani, 14 di autori statunitensi e uno di autori canadesi (Tabella 1).  Di questi soltanto 8 (fra cui 5 di autori italiani) presentano il concetto in maniera soddisfacente o almeno non fuorviante.  Fra gli autori degli altri 14 testi alcuni si trovano evidentemente a disagio con gli orbitali e rinunciano a darne una definizione introducendo il termine quasi di soppiatto, come nei due esempi seguenti, tratti entrambi da testi americani:

Gli elettroni che hanno gli stessi valori di n, l e ml occupano lo stesso orbitale (Testo n. 12)

Lo spazio intorno a ogni nucleo può essere descritto in termini di regioni dette orbitali (Testo n. 3)

Il secondo caso, molto più frequente, è quello degli autori che riducono l'orbitale alla descrizione della distribuzione spaziale della densità elettronica, cioè della probabilità di trovare l'elettrone in un dato punto, privando così gli orbitali dei loro attributi quantistici e riducendoli a semplici nuvole elettroniche.  Gli esempi che seguono, tratti anch'essi da testi americani, rappresentano diverse varianti di questo modo di concepire gli orbitali:

La descrizione completa della probabilità di trovare l'elettrone in vari punti dello spazio è detta orbitale (Testo n. 10)

Gli orbitali s, p, d, f hanno forme e orientamenti che indicano dove e come gli elettroni sono più probabilmente distribuiti (Testo n. 1)

il termine orbitale è entrato nell'uso comune per designare un livello energetico associato a una particolare distribuzione di probabilità (Testo n. 21)

Non possiamo chiamare orbite queste nuvole di probabilità elettronica; per mantenere il parallelismo con la teoria precedente [presumibilmente quella di Bohr-Sommerfeld], esse sono chiamate orbitali (Testo n. 6)

 

Tabella 1 Testi esaminati (tra parentesi l'anno di edizione).

 

 

 

 

1. Brady e Holum, Fondamenti di chimica (1985)

2. Brown e Le May, Chimica: centralità di una scienza (1986)

3. Campbell, Chemical systems (1970)

4. Chiorboli, Fondamenti di chimica (1975)

5. Corradini, Chimica generale (1973)

6. Dickerson e Geis, Chimica, materia e universo (1980)

7. Dickerson, Gray, Haight, ( 1984 )

8. Gillespie, Humphreys, Baird, Robinson, Chimica (1988)

9. Kotz e Purcell, Chimica (1994)

10. Mahan, Chimica generale e inorganica (1971)

11. Malatesta, Chimica generale (1963)

12. Masterston e Slowinski, Principi di chimica (1972)

13. Mortimer, Introduzione alla chimica (1971)

14. Nardelli, Chimica generale (1970)

15. Oxtoby, Nachtrieb, Freeman, Chimica (1997)

16. Petrucci e Harwood, Chimica generale (1995)

17. Pimentel e Spratley, Chimica generale (1977)

18. Sabatini, Chimica generale (1996)

19. Sacco, Fondamenti di chimica (1996)

20. Silvestroni, Fondamenti di chimica (1996)

21. Sienko e Plane, Chimica (1977)

22. Zumdahl, Chimica (1993)

 

 

 

 

La confusione fra orbitali e nuvole elettroniche insita in queste definizioni nasconde il carattere fondamentale dell'orbitale, cioè quello di rappresentare non una probabilità ma una ampiezza d’onda, legata alla probabilità da una relazione quadratica.  Questa confusione porta alla conseguenza paradossale di spiegare la formazione del legame covalente come effetto della compenetrazione fra due nuvole di carica negativa che invece dovrebbero respingersi (in realtà per la formazione del legame covalente è necessario che due orbitali interferiscano costruttivamente, cioè le loro ampiezze si sommino così che il passaggio dall'ampiezza alla probabilità mediante l'elevazione al quadrato crei al centro del legame una concentrazione di carica negativa che compensi la repulsione fra i due nuclei).

Un altro aspetto degli orbitali che ha generato ulteriore confusione è l'ibridazione (o ibridizzazione che dir si voglia).  Molti testi si limitano a descriverla vagamente come un mescolamento o combinazione fra orbitali, ma alcuni ne parlano come se si trattasse di un vero e proprio fenomeno fisico, come mostrano i seguenti esempi tratti da due testi universitari americani:

Mescolando gli orbitali atomici originari si possono formare orbitali speciali con un processo chiamato ibridizzazione ... l'atomo di carbonio subisce una ibridizzazione sp3 ... gli orbitali atomici del carbonio sono trasformati in modo da poter accettare la migliore sistemazione degli elettroni (Testo n. 22)

Pauling suggerì che l'avvicinamento di atomi H a un atomo di C isolato provoca un riarrangiamento dei quattro orbitali s e p del carbonio.  Cioè, gli orbitali dell'atomo di C si ibridizzano (Testo n. 9)

 

Se è vero ciò che affermano gli autori del secondo testo, il primo a travisare la natura dell'ibridizzazione sarebbe stato Linus Pauling, cioè uno dei padri fondatori della chimica quantistica.  Pauling stesso sembra confermare questa interpretazione con una frase che si legge nel suo classico libro sulla natura del legame chimico:

 

Ci aspettiamo che questa ibridazione abbia luogo (take place) affinché l'energia del legame possa essere massima. [4]

 

Invece, come ha spiegato Coulson, [5] «non è lecito credere che l'ibridazione rappresenti un "fenomeno" reale, non più di quanto la risonanza fra differenti strutture, come la covalente e la ionica di un legame polare, può essere chiamata un "fenomeno"».  In realtà essa consiste in un semplice artificio matematico (combinazione lineare di due o più funzioni orbitali) che, sempre con le parole di Coulson, «è la maniera più efficace di salvare il concetto di legame localizzato con perfetto appaiamento di orbitali sui due atomi del legame».

Ovviamente anche il travisamento dell'ibridazione è una conseguenza dell'aver ignorato le proprietà ondulatorie degli orbitali.  A questo punto è lecito chiedersi per quali ragioni Pauling abbia voluto contribuire con il suo grandissimo prestigio al consolidamento di questa concezione erronea dell'ibridazione parlandone come se si trattasse di un fenomeno reale (così come, d'altra parte, parlando del «fenomeno della risonanza», ha favorito un'interpretazione di questa che ha indotto molti chimici ad attribuire una realtà fisica alle strutture limiti).

Infine un punto sul quale nessuno dei testi di chimica generale di mia conoscenza – neppure fra quelli che definiscono correttamente il concetto – si pronuncia in maniera esplicita è quello della non osservabilità degli orbitali.  Se si tiene presente la loro natura immateriale di ampiezze d'onda, non dovrebbero sussistere dubbi sull'impossibilità di osservarli.  Ma per chi accetta la vulgata diffusa dalla maggior parte dei testi di chimica generale, secondo la quale gli orbitali non sono altro che nubi elettroniche, la possibilità di osservarli mediante qualcuna delle tecniche sperimentali oggi disponibili non può essere esclusa a priori.

 

«Orbitals observed»

Questo «strillo» in grandi caratteri compariva sulla copertina del numero di Nature del 2 settembre 1999 in cui era pubblicato un articolo intitolato Direct observation of d-orbital holes and Cu-Cu bonding in Cu20. [6]  L'articolo riferiva i risultati di uno studio, mediante diffrazione elettronica e di raggi X, della distribuzione degli elettroni nella cella elementare della cuprite (Cu2O).  Gli autori presentavano i loro risultati sotto forma di una mappa in falsi colori ottenuta sottraendo dalla densità elettronica osservata sperimentalmente quella calcolata teoricamente per l'ipotetico cristallo di cuprite costituito da ioni Cu+ e O2_ perfettamente sferici.  La mappa mostrava in corrispondenza delle posizioni degli atomi di rame delle differenze negative che davano luogo a figure abbastanza somiglianti alla forma dell'orbitale dz2 comunemente rappresentata nei libri di testo.

 

Gli autori commentavano così questo risultato:

La corrispondenza fra la nostra mappa sperimentale e i classici diagrammi degli orbitali dz2 riportati nei libri di testo è sorprendente.  Tutte le nostre mappe mostrano forti distribuzioni di carica non sferiche intorno agli atomi di rame, con la caratteristica forma degli orbitali d. [7]

 

Qui la distinzione tra i concetti di orbitale e di nuvola (o distribuzione) di carica è sufficientemente chiara e non si parla di osservazione di orbitali.  Naturalmente le nuvole di carica possono assumere le forme più varie e non c'è nessuna legge che vieti loro di assumere in casi particolari una forma più o meno somigliante a quella di un orbitale.  Ma questo non autorizza a confondere i due concetti e a parlare di osservazione diretta della forma di un orbitale.  Viceversa proprio questo avviene nel commento editoriale, intitolato non molto propriamente Electrons seen in orbit, [8] che si apre con le parole: «La classica forma degli orbitali elettronici è stata ora osservata direttamente» e nel seguito afferma:

 

Per la prima volta la peculiare forma degli orbitali elettronici viene rivelata sperimentalmente.  L'articolo di Zuo et al. è degno di nota perché la qualità delle loro mappe di densità di carica permette di riprendere per la prima volta un'immagine sperimentale diretta della complessa forma dell'orbitale dz2. [9]

 

Da queste espressioni risulta chiaramente che per l'editorialista di Nature non esiste alcuna differenza fra orbitali e nuvole di carica elettronica, così come, in maniera più o meno esplicita, la maggior parte dei testi di chimica generale induce a pensare.

La notizia della «osservazione sperimentale diretta» della forma degli orbitali ebbe un'ampia risonanza sulla stampa divulgativa.  Il bollettino dell'American Chemical Society, «Chemistry and Engineering News», annunciò nel numero del 6 set- tembre 1999 (cioè appena 4 giorni dopo la pubblicazione dell'articolo di Zuo et al.) che «l'elegante orbitale d della chimica del primo anno ... era appena stato osservato dagli scienziati dell'Università dell'Arizona» e spiegò che «questo studio conferisce un carattere fisico realistico a una quantità peraltro (otherwise) matematica». [10]  Poche settimane dopo lo stesso bollettino definiva le «reali immagini (actual pictures) di un orbitale d ... un altro bell'esempio di esperimento che conferma la teoria», collocandolo fra i cinque principali risultati della chimica nel 1999. [11]

In Italia Le Scienze pubblicò nella rubrica Scienza e Società la mappa a colori dell'articolo originale, con un commento intitolato Orbitali molecolari con vista che dapprima informava che «le nubi elettroniche non solo esistono ma, sorprendentemente, si possono anche osservare» (affermazione ineccepibile a parte la sorpresa) e poche righe sotto aggiungeva: «Come si osserva (sic) nell'immagine a fianco, i nuclei di rame» (che non sono mostrati) «sono situati al centro degli orbitali elettronici ombreggiati in rosso e in blu». [12]  Poiché la didascalia della figura si apre con le parole: « Una delle straordinarie fotografie delle nubi elettroniche nella cuprite», la confusione fra i concetti di orbitale e di nube elettronica si risolve anche qui in una completa identificazione.

La Chimica nella Scuola cercò di ristabilire la verità con un breve commento, intitolato Orbitali con svista, in cui si sosteneva che «a un singolo orbitale non si può far corrispondere alcun ente fisicamente osservabile.  L'unico ente suscettibile di osservazione diretta è la nuvola elettronica formata da tutti gli elettroni di un atomo (isolato) o di una molecola o ... della cella elementare di un cristallo». [13]

Qualche mese più tardi apparve sul «Journal of Chemical Education» un articolo di Eric Scerri, [14] che ribadiva la natura di costrutti matematici degli orbitali e contestava la confusione (conflation) fra i termini orbitale e densità elettronica fatta dalla redazione di Nature.  La seguente citazione riassume efficacemente la tesi centrale dell'articolo di Scerri:

 

Secondo la teoria attualmente accettata, gli orbitali atomici servono unicamente come set di base – cioè come tipi di sistemi di coordinate che possono essere usati per sviluppare matematicamente la funzione d'onda di un sistema fisico.  Proprio come il sistema di coordinate x, y, z usato per descrivere un particolare esperimento di fisica classica non è osservabile, così anche gli orbitali atomici sono completamente inosservabili, anche in linea di principio. [15]

 

Quasi contemporaneamente allo scritto di Scerri appariva un importante articolo di Wang e Schwarz, [16] che fra l'altro mostrava come la non osservabilità degli orbitali sia conciliabile con l'osservazione di distribuzioni di carica che ne simulano più o meno fedelmente le forme come nel caso dello studio di Zuo et al.  Vale la pena di riportare una parte delle loro conclusioni:

 

Nella letteratura si trovano molti casi, specialmente fra i composti dei metalli di transizione, in cui una differenza opportunamente definita di densità elettroniche è dominata in alcune regioni dalla differenza fra le densità di due orbitali atomici, o anche dalla densità di un singolo orbitale, purche anche le densità orbitaliche siano scelte opportunamente. [17]

 

In chiusura del suo articolo Scerri scriveva:

Come avviene spesso nella ricerca scientifica, in certi ambienti il fascino del realismo sembra essere irresistibile, e forse è questa la ragione per cui le notizie [sulla osservazione di un orbitale] non sono state seriamente contestate – o per lo meno non sono state sollevate obiezioni con lettere ai direttori dei giornali che le avevano riportate. [18]

Ma aggiungeva in una nota:

Questo non è avvenuto per mancanza di tentativi.  Alle mie lettere a tali direttori, così come a quelle di altri, è stata sempre negata la pubblicazione.

 

In questo modo si è persa un'occasione per fare chiarezza su alcuni concetti importanti e per dissipare un equivoco che perdura da quasi cinquant'anni.  Intanto, forse non casualmente, su due riviste di indiscusso prestigio scientifico come «Science» e «Chemical Physics Letters» apparivano due articoli che già nei titoli annunciavano l'osservazione di funzioni d'onda e di orbitali molecolari. [19]

 

Bibliografia

1. P. Mirone, Che cos'è un orbitale?, La Chimica nella Scuola, 1980, 2, p. 8.

2. R.S. Mulliken, Electronic structures of polyatomic molecules and valence. II General considerations, Physical Review, 1932, 41, p. 49.

3. P. Mirone, Che cos’è un orbitale ? cit.

4. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, (1939), Ithaca, Cornell University Press, Ithaca, 1948, p. 82.

5. C.A. Coulson, Valence, Oxford, Oxford University Press, 1961, p. 233.

6. J.M. Zuo, M. Kim, M. O'Keeffe, J.C.H. Spence, Direct observation ..., Nature, 1999, 401, p. 49.

7. Ivi, p. 51.

8. C.J. Humphreys, Electrons seen in orbit, Nature, 1999, 401, p. 21.

9. Ivi, p. 21.

10. M. Jacoby, Picture-perfect orbitals, Chemical Engineering News, 1999, 77 (36), p. 8.

11. P. Zurer, Chemistry’s top five achievements in 1999?, Chemical Engineering News, 1999, 77, 48.

12. M. Cattaneo, Orbitali molecolari con vista, Le Scienze, 1999, 374, p. 18.

13. P. Mirone, Orbitali con svista, La Chimica nella Scuola, 2000, 22, 6.

14. E.R. Scerri, Have orbitals really been observed?, Journal of Chemical Education, 2000, 77, 1492.

15. Ivi, p. 1493.

16. Shu-Guang Wang, W.H. Eugen Schwarz, On closed shell interactions, polar covalences, d shell holes, and direct images of orbitals: the case of cuprite, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, p. 1757.

17. Ivi, p. 1761.

18. E.R. Scerri, Have orbitats reatty been observed? cit., p. 1494.

19. L.C. Venema, J.W.G. Wildoer, J.W Janssen, S.J. Tans, H.L.J. Temminck Tuinstra, L.P. Kouwenhoven, C. Dekker, Imaging etectron wave functions of quantized energy levels in carbon nanotubes, Science, 1999, 283, p. 52; J.I. Pascual, J. Gòmez-Herrero, C. Rogero, A.M. Barò, D. Sanchez-Portal, E. Artacho, P. Ordejòn, J.M. Soler, Seeing molecular orbitals, Chemical Physics Letters, 2000, 321, p. 78.